Теория металлургических процессов (стр. 9 из 13)

(15.13)

который следует из уравнения (15.5) при оговоренных условиях. Сравнивая полученные значения коэффициентов делают выводы о режиме процесса и степени приближения системы к состоянию равновесия. Обратите внимание, что в уравнении (15.13) отсутствует свободный член.

Для иллюстрации результатов эксперимента строят графики зависимостей концентрации серы от времени и скорости десульфурации от концентрации сульфида кальция в шлаке.

Порядок обработки результатов

1. Ввести результаты ручной записи информации в файл электронных таблиц.

2. Вычислить скорость процесса десульфурации по концентраци серы в металле, логарифмы скорости и концентрации серы.

3. Построить на отдельных листах графики зависимостей температуры в агрегате от времени, массы шлака от времени, скорости десульфурации ои времени и логарифма скорости десульфурации от логарифма концентрации серы.

4. Методом наименьших квадратов оценить отдельно для разных скоростей перемешивания кинетические характеристики процесса десульфурации в соответствии с уравнением () и порядок реакции по концентрации серы.

Зачетные результаты:

1. Правильно оформленные графики зависимости скорости процесса десульфурации и логарифма этой величины от времени, на отдельном листе электронных таблиц со всеми необходимыми подписями обозначениями.

2. Значения кинетических характеристик процесса десульфурации во всех вариантах проведения процесса с указанием размерностей (и погрешностей).

3. Выводы по работе.

Контрольные вопросы

1. Какие условия необходимы для наиболее полной десульфурации металла шлаком?

2. Какие анодные процессы могут сопутствовать удалению серы?

3. Из каких этапов складывается процесс перехода серы через межфазную границу?

4. В каких случаях реализуется диффузионный или кинетический режим десульфурации?

5. Каков порядок выполнения работы?

2.4 Термографическое изучение процессов диссоциации природных карбонатов (Работа № 16)

2.4.1 Общие закономерности диссоциации карбонатов

Термограммой называется зависимость температуры образца от времени. Термографический метод изучения процессов термического разложения веществ получил широкое распространение после того, как были обнаружены характерные особенности таких зависимостей: «температурные остановки» и «наклонные температурные площадки».

1.4

Рисунок 3. Иллюстрация термограммы:

пунктирная кривая – термограмма гипотетического образца сравнения, в котором не происходит диссоциация; сплошная линия – реальный образец с двухстадийной диссоциацией.

Это характерные участки зависимости, в пределах которых в течение некоторого времени ( ) температура либо остается постоянной (T = const), либо увеличивается на небольшую величину ( Т) с постоянной скоростью ( Т/ ). Применяя численное или графическое дифференцирование можно с хорошей точностью определить моменты времени и температуры начала и конца температурной остановки.

В предлагаемой лабораторной работе такую зависимость получают при непрерывном нагревании природного материала кальцита, основной составляющей которого является карбонат кальция. Горная порода, состоящая, главным образом из кальцита, называется известняк. Известняк в больших количествах используется в металлургии.

В результате обжига (термической обработки) известняка по эндотермической реакции

CaCO₃ = CaO + CO₂

получают известь (СаО) – необходимый компонент шлакового расплава. Процесс проводят при температурах, ниже температур плавления и известняка и извести. Известно, что карбонаты и образующиеся из них оксиды взаимно практически не растворимы, поэтому продуктом реакции является новая твердая фаза и газ. Выражение для константы равновесия, в общем случае, имеет вид:

(16.1)

Здесь a – активности твердых реагентов, – парциальное давление газообразного продукта реакции. В металлургии широко используется и другая горная порода, называемая доломит. Она, в основном, состоит из минерала с таким же названием, представляющим из себя двойную соль угольной кислоты CaMg(CO₃)₂.

Кальцит, как и любой природный минерал, наряду с основным компонентом содержит разнообразные примеси, количество и состав которых зависит от месторождения природного ископаемого и, даже, от конкретного участка добычи. Разнообразие примесных соединений так велико, что необходимо их классифицировать по какому-то существенному в том или ином случае признаку. Для термодинамического анализа существенным признаком является способность примесей образовывать растворы с реагентами. Будем считать, что в минерале отсутствуют примеси, которые в изучаемом диапазоне условий (давление и температура) вступают в какие-либо химические реакции между собой или основным компонентом или продуктом его распада. На практике это условие выполняется не вполне строго, поскольку в кальците, например, могут присутствовать карбонаты других металлов, но с точки зрения дальнейшего анализа учет этих реакций не даст новой информации, но неоправданно усложнит анализ.

Все остальные примеси можно разделить на три группы:

1. Примеси, образующие раствор с карбонатом кальция. Такие примеси, безусловно, необходимо учитывать при термодинамическом анализе и, скорее всего, при кинетическом анализе процесса.

2. Примеси, растворяющиеся в продукте реакции – оксиде. Решение вопроса об учете примесей этого типа зависит от того, насколько быстро происходит их растворение в твердом продукте реакции и тесно связанным с ним вопросом дисперсности включений примесей этого типа. Если включения сравнительно велики по размеру, а их растворение происходит медленно, то их не следует учитывать при термодинамическом анализе.

3. Примеси, не растворимые в исходном карбонате и продукте его распада. Эти примеси не следует учитывать при термодинамическом анализе, как если бы их вообще не было. В некоторых случаях они могут оказывать влияние на кинетику процесса.

В простейшем (грубом) варианте анализа допустимо объединить все примеси одного типа и рассматривать их как некоторый обобщенный компонент. На этом основании выделим три компонента: В1, В2 и В3. Следует обсудить и газовую фазу рассматриваемой термодинамической системы. В лабораторной работе процесс диссоциации проводится в открытой установке, сообщающейся с атмосферой помещения. В этом случае общее давление в термодинамической системе постоянно и равняется одной атмосфере, а в газовой фазе присутствует газообразный продукт реакции – углекислый газ (СО2) и компоненты воздушной среды, упрощенно – кислород и азот. Последние не взаимодействуют с остальными компонентами системы, поэтому в рассматриваемом случае кислород и азот не различимы и в дальнейшем их будем называть нейтральный газообразный компонент В.

Температурные остановки и площадки имеют термодинамическое объяснение. При известном составе фаз можно термодинамическими методами предсказать температуру остановки. Можно решать и обратную задачу – по известным температурам определить состав фаз. Она предусмотрена в рамках данного исследования.

Реализоваться температурные остановки и площадки могут только при выполнении определенных требований в отношении кинетики процесса. Естественно ожидать, что это требования практически равновесных составов фаз в месте протекания реакции и пренебрежимо малых градиентов в диффузионных слоях. Соблюдение таких условий оказывается возможным, если скорость процесса контролируется не внутренними факторами (сопротивление диффузии и сопротивление самой химической реакции), а внешними – скоростью подвода тепла к месту реакции. В дополнении к определенным в физической химии основным режимам гетерогенной реакции: кинетическому и диффузионному, такой режим процесса называют тепловым.

Заметим, что тепловой режим твердофазного процесса диссоциации оказывается возможным из-за своеобразия реакции, которая требует подвода большого количества тепла, и при этом в ней отсутствуют этапы подвода исходных веществ к месту реакции (поскольку происходит разложение одного вещества) и отвода твердого продукта реакции от границы раздела фаз (поскольку перемещается эта граница). Остается только два этапа, связанных с диффузией: отвод СО2 через газовую фазу (очевидно, с очень малым сопротивлением) и диффузия СО2 через оксид, которая сильно облегчается растрескиванием оксида, заполняющим объем, ранее занятый улетучившимся оксидом углерода.

Рассмотрим термодинамическую систему при температурах ниже температурной остановки. Сначала допустим, что в карбонате отсутствуют примеси первого и второго вида. Возможное присутствие примеси третьего типа учтем, но только для того, чтобы показать, что этого можно и не делать. Допустим, что навеска исследуемого порошкового кальцита составлена из одинаковых сферических частиц радиусом r₀. Границу термодинамической системы проведем на некотором расстоянии от поверхности одной из частиц кальцита, небольшом по сравнению с ее радиусом, и таким образом включим в состав системы некоторый объем газовой фазы.