Теория металлургических процессов (стр. 6 из 13)

Появление электропроводности связано с переносом зарядов в веществе под действием электрического поля. В металлах в переносе электричества участвуют электроны зоны проводимости, концентрация которых практически не зависит от температуры. С ростом температуры происходит уменьшение удельной электропроводности металлов, т.к. концентрация «свободных» электронов остается постоянной, а тормозящее действие на них теплового движения ионов кристаллической решетки возрастает.

В полупроводниках переносчиками электрического заряда являются квазисвободные электроны в зоне проводимости или вакансии в валентной энергетический зоне (электронные дырки), возникающие за счет термически активированных переходов электронов с донорных уровней в зону проводимости полупроводника. С ростом температуры вероятность таких активированных переходов увеличивается, соответственно растет концентрация носителей электрического тока и удельная электропроводность.

В электролитах, к которым относятся и оксидные расплавы, в переносе электричества участвуют, как правило, ионы: Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, SiO₄^4–, BO₂^– и другие. Каждый из ионов ј-го сорта может давать свой вклад в общую величину плотности электрического тока в соответствии с известным соотношением

(14.4)

где

– парциальная удельная электрическая проводимость; D_ј , C_ј, z_ј – коэффициент диффузии, концентрация и зарядность иона ј-го сорта; F – постоянная Фарадея; Т – температура; R – универсальная газовая постоянная.

Очевидно, что сумма величин i_ј равна общей плотности тока i, связанного с движением всех ионов, а удельная электропроводность всего расплава сумме парциальных проводимостей.

(14.5)

Движение ионов в электролитах является активационным процессом. Это означает, что под действием электрического поля перемещаются не все ионы, а только наиболее активные из них, обладающие определенным избытком энергии по сравнению со средним уровнем. Этот избыток энергии, называемый энергией активации электропроводности

необходим для преодоления сил взаимодействия данного иона с окружением, а также для образования вакансии (полости) в которую он переходит. Количество активных частиц, в соответствии с законом Больцмана, растет с

увеличением температуры по экспоненциальному закону. Поэтому

. Следова-

тельно, в соответствии с (14.5) температурная зависимость удельной электропроводности должна описываться суммой экспонент. Известно, однако, что с увеличением размеров частиц существенно растет и их энергия активации. Поэтому в соотношении (14.5), как правило, пренебрегают вкладом крупных малоподвижных ионов, а для остальных усредняют парциальные значения

В результате температурная зависимость удельной электропроводности оксидных расплавов принимает следующий вид:

(14.6)

что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Типичные значения

для металлургических шлаков, содержащих оксиды СaO, SiO₂, MgO, Аl₂O₃, находятся в интервале 0.1 – 1.0 См·см^–1 вблизи температуры ликвидуса, что значительно меньше электрической проводимости жидких металлов (10⁵–10⁷ См·см^–1). Энергия активации электропроводности почти не зависит от температуры в основных шлаках, но может несколько снижаться с ростом температуры в кислых расплавах, за счет их деполимеризации. Обычно значение

лежит в интервале 40– 200 кДж/моль в зависимости от состава расплава.

При повышенных содержаниях (свыше 10 %) оксидов железа (FeO, Fe₂O₃) или других оксидов переходных металлов (например, MnО, V₂O₃, Сr₂O₃) характер электропроводности шлаков изменяется, т к. кроме ионной в них появляется существенная доля электронной проводимости. Электронная составляющая проводимости в таких расплавах обусловлена движением электронов или электронных «дырок» по эстафетному механизму от катиона переходного металла с меньшей валентностью к катиону с большей валентностью через р-орбитали иона кислорода, находящегося между этими частицами.

Очень большая подвижность электронов в сочетаниях Ме²⁺ – O^2– – Me³⁺, несмотря на сравнительно малую их концентрацию, резко увеличивает удельную электропроводность шлаков. Так максимальное значение

æ для чисто железных расплавов FeO – Fe₂O₃ может составлять

10² См·см^–1, оставаясь, тем не менее, значительно меньше

металлов.

2.2.2 Описание установки и методики измерений

В работе определяется удельная электропроводность расплавленного тетрабората натрия Na₂O·2B₂O₃ в интервале температур 700 – 800 °С. Для устранения осложнений, связанных с наличием сопротивления границы металл – электролит, изучение электропроводности необходимо проводить в таких условиях, когда сопротивление границы пренебрежимо мало. Этого можно достичь, используя вместо постоянного переменный ток достаточно высокой частоты (≈ 10 кГц).

Схема электрических цепей установки приведена на рисунке 2.

Рисунок 2.Схема электрических цепей установки для измерения электропроводности шлаков:

ЗГ – генератор звуковой частоты; ПК – персональный компьютер со звуковой платой; Яч^р-ри Яч^шл – электрохимическая ячейки, содержащие водный раствор КСl или шлак соответственно; R_эт – эталонное сопротивление известной величины.

Переменный ток от генератора звуковой частоты подают на ячейку, содержащую шлак, и последовательно включенное с ней эталонное сопротивление известной величины. С помощью звуковой платы ПК измеряют падение напряжения на ячейке и эталонном сопротивлении. Так как ток, протекающий через R_эт и Яч, одинаков

(14.7)

Программа обслуживания лабораторной установки вычисляет, выводит на экран монитора и записывает в файл величину отношения (r) амплитудных значений переменного тока на выходе звукового генератора (U_зг) и на измерительной ячейке (U_яч):

(14.8)

Зная ее, можно определить сопротивление ячейки

(14.9)

где

– постоянная ячейки.

Для определения K_яч в экспериментальной установке используется вспомогательная ячейка, аналогичная исследуемой по геометрическим параметрам. Обе электрохимические ячейки представляют собой корундовые лодочки с электролитом. В них опущены по два цилиндрических электрода из металла одинакового поперечного сечения и длины, расположенные на одинаковом расстоянии друг от друга, чтобы обеспечить постоянство отношения (L/S)_эфф.

Исследуемая ячейка содержит расплав Na₂O · 2В₂O₃ и помешена в нагревательную печь при температуре 700 – 800 °С. Вспомогательная ячейка находится при комнатной температуре и заполнена 0.1 Н водным раствором КСl, электропроводность которого составляет 0,0112 См·см^–1. Зная электропроводность раствора и определив (см. формулу 14.9) электрическое сопротивление

вспомогательной ячейки (

(14.10)

2.2.3 Порядок выполнения работы

А. Работа с использованием измерительной системы в режиме реального времени

Перед началом измерений печь должна быть разогрета до температуры 850 °С. Порядок работы на установке следующий:

1. После выполнения процедуры инициализации в соответствии с указанием на экране монитора следует выключить печь, поставить переключатель «1 – эталонное сопротивление» в положение «1 – Hi» и следить за дальнейшими указаниями.

2. После появления указания «Переключатель 2 – в позицию 'раствор’» следует выполнить его и до появления указания «Переключатель 2 – в позицию ‘РАСПЛАВ’» записывать появляющиеся каждые 5 секунд значения отношения сопротивлений.

3. Выполнить второе указание и следить за изменением температуры. Как только температура станет меньше 800 °С следует командой с клавиатуры «Xs» включить вывод графика и каждые 5 секунд записывать значения температуры и отношения сопротивлений.

4. После охлаждения расплава до температуры менее 650 °С следует инициализировать измерения для второго студента, выполняющего работу на этой установке. Переключатель «1 – эталонное сопротивление» поставить в положение «2 – Lo» и с этого момента второй студент начинает каждые 5 секунд записывать значения температуры и отношения сопротивлений.

5. При охлаждении расплава до температуры 500 °С или достижения значения отношения сопротивлений близкого к 6-ти следует прекратить измерения, подав с клавиатуры команду «Xe». С этого момента второй студент должен перевести переключатель 2 в позицию ‘раствор’ и записать десять значений отношения сопротивлений.