Теория металлургических процессов (стр. 11 из 13)
Полученное значение температурной остановки (Ts) следует сравнить с характерным значением для чистого кальцита. Если наблюдаемое значение выше, то можно приближенно оценить минимальное содержание примеси первого типа по уравнению (16.7), считая, что примеси второго типа отсутствуют. Если наблюдается обратное соотношение, то можно сделать вывод, что основное влияние оказывают примеси второго типа и оценить их минимальное содержание при условии, что отсутствуют примеси первого типа. Из уравнения (16.6) следует, что в последнем случае
(16.10)
Значение константы равновесия желательно рассчитать с использованием базы данных TDHT по методике, описанной в пособии [8]. В крайнем случае можно воспользоваться уравнением, аппроксимирующим зависимость изменения энергии Гиббса в реакции диссоциации карбоната кальция с температурой:
G0 = B0 + B1·T + B2·T 2,принимая значения коэффициентов равными: B0 = 177820, Дж/моль; B1 = -162.61, Дж/(моль·К), B3=0.00765, Дж·моль-1·К-2.
Примечание. Если в курсе «Физическая химия» студенты не ознакомлены с базой данных TDHT и не выполняли соответствующие расчеты на практических занятиях, то следует воспользоваться уравнением Шварцмана-Темкина и данными из справочника [9].
Порядок обработки результатов
1. Ввести результаты ручной записи информации в файл электронных таблиц.
2. Выполнить сглаживание значений температуры.
3. Построить на отдельном листе график зависимости температуры от времени.
4. Выполнить дифференцирование значений температуры по времени со сглаживанием по 5-и точкам.
5. Построить на отдельном листе график зависимости производной температуры по времени от температуры, определить характеристики площадок.
Зачетные результаты:
1. В книге электронных таблиц, представленной на проверку, на первой странице с названием «Результаты» должна быть представлена следующая информация:
a. В ячейке «А1» - значение температурной остановки (среднее для наклонной площадки), в ячейке «В1» - единицы измерения;
b. В ячейке «А2» - продолжительность температурной остановки, в ячейке «В2» - единицы измерения;
c. В ячейке «А3» - наклон площадки, в ячейке «В3» - единицы измерения;
d. В ячейке «А4» - тип примеси или «0», если наличие примесей не выявлено;
e. В ячейке «А5» - мольная доля примеси;
f. Начиная с ячейки «А7» должны быть четко сформулированы выводы по работе.
В ячейках А1, А3 и А5 должны быть ссылки на ячейки на других листах книги электронных таблиц, на которых выполнены вычисления с получением представленного результата, а не сами числовые значения! При невыполнении этого требования программа проверки дает сообщение «Ошибка представления информации».
2. Правильно оформленные графики зависимостей температуры от времени, производной температуры по времени от температуры и производной температуры по времени от времени на отдельных листах электронных таблиц со всеми необходимыми подписями и обозначениями.
3. Значения оценок температур остановок и их продолжительности.
4. Выводы по работе.
Контрольные вопросы
1. От чего зависит температура начала диссоциации карбоната на воздухе?
2. Почему с ростом температуры растет упругость диссоциации карбонитов?
3. Чему равно число степеней свобода системы, в которой установилось равновесие между веществами CaO, СО2 , СаСО3?
4. Как изменится характер термограммы, если продукт диссоциации образует твердые растворы с исходным веществом?
5. Какому режиму гетерогенной реакции диссоциации карбонатов отвечает изотермический участок термограммы?
6. Как изменится вид термограммы при диссоциации полидисперсного карбоната?
7. Чем отличаются термограммы, полученные при общем давлении 101,3 кПа и 50 кПа?
2.5 Изучение температурной зависимости вязкости оксидных расплавов (Работа № 17)
2.5.1 Природа вязкого сопротивления оксидных расплавов
Вязкость – одна из важнейших физико-химических характеристик шлаковых расплавов. Она оказывает существенное влияние на диффузионную подвижность ионов, а значит, и на кинетику взаимодействия металла со шлаком, скорость тепло- и массообменных процессов в металлургических агрегатах. Исследование температурной зависимости вязкости дает косвенную информацию о структурных превращениях в оксидных расплавах, изменениях параметров комплексных анионов. Состав, а значит, и величина вязкости зависят от назначения шлака. Так, например, для интенсификации диффузионных стадий окислительно-восстановительного взаимодействия металла и шлака (десульфурация, дефосфорация и пр.) состав шлака подбирают таким, чтобы его вязкость была небольшой. Напротив, в целях предотвращения переноса водорода или азота в сталь через шлак из газовой фазы наводят шлак с повышенной вязкостью.
Одной из количественных характеристик вязкости может служить коэффициент динамической вязкости (η), который определяется как коэффициент пропорциональности в законе внутреннего трения Ньютона
, (17.1)
где F – сила внутреннего трения между двумя соседними слоями жидкости, grad υ – градиент скорости, S – площадь поверхности соприкосновения слоев. Единица измерения динамической вязкости в СИ: [η] = Н·с/м2 = Па·с.
Известно, что течение жидкости – это серия перескоков частиц в соседнее устойчивое положение. Процесс имеет активационный характер. Для осуществления перескоков частица должна обладать достаточным запасом энергии по сравнению со средним ее значением. Избыточная энергия необходима для разрыва химических связей перемещающейся частицы и образования в объеме расплава вакансии (полости), в которую она переходит. С ростом температуры увеличивается средняя энергия частиц и большее их число может участвовать в течении, что приводит к снижению вязкости. Количество таких «активных» частиц растет с температурой согласно экспоненциальному закону распределения Больцмана. Соответственно зависимость коэффициента вязкости от температуры имеет экспоненциальный вид
(17.2)
где η0 – коэффициент, мало зависящий от температуры, Eη – энергия активации вязкого течения. Она характеризует минимальный запас кинетической энергии моля активных частиц, способных участвовать в течении.
Структура оксидных расплавов оказывает существенное влияние на коэффициент вязкости. В отличие от движения ионов под действием электрического поля, при вязком течении все частицы жидкости перемещаются в направлении движения последовательно. Наиболее заторможенным этапом является движение крупных частиц, которые дают наибольший вклад в величину η. Вследствие этого энергия активации вязкого течения, оказывается больше таковой для электропроводности (Eη > Е).В кислых шлаках, содержащих оксиды Si, Р, В, велика концентрация крупных комплексных анионов в форме цепочек, колец, тетраэдров и других пространственных структур (например,
, и т.п.). Наличие крупных частиц увеличивает вязкость расплава, т.к. их перемещение требует больших затрат энергии, по сравнению с мелкими.Добавки основных оксидов (СаО, МgО, МnО) приводят к увеличению концентрации простых катионов (Са2+, Мg2+, Мn2+) в расплаве. Вводимые анионы О2– способствуют деполимеризации расплава, т.е. распаду комплексных анионов, например,
В результате вязкость шлаков уменьшается.
В зависимости от температуры и состава вязкость металлургических шлаков может изменяться в довольно широких пределах (0,01 – 1 Па·с). Эти значения на порядки величины превышают вязкость жидких металлов, что обусловлено наличием в шлаках сравнительно крупных единиц течения.
Приведенная экспоненциальная зависимость η от Т (17.2) неплохо описывает экспериментальные данные для основных шлаков, содержащих менее 35 мол. % SiО2. В таких расплавах энергия активации вязкого течения Eη постоянна и имеет небольшую величину (45 – 80 кДж/моль). При уменьшении температуры η меняется, незначительно и только при затвердевании начиняет интенсивно возрастать.
В кислых шлаках, имеющих высокую концентрацию комплексообразующих компонентов, энергия активации может уменьшаться с ростом температуры: Eη = Е0 / Т, что вызвано разукрупнением сложных анионов при нагреве. Экспериментальные данные в этом случае линеаризуются в координатах «ln η – 1/T2».
2.5.2 Описание установки и методика измерений вязкости
Для измерения коэффициента вязкости в работе используется ротационный вискозиметр (рисунок 5). Устройство и принцип действия этого прибора заключается в следующем. В тигель (1) цилиндрической формы помещают исследуемую жидкость (2), в которую погружают шпиндель (4), подвешенный на упругой струне (5). Во время опыта вращательный момент от электромотора (9) передается диску (7), от него через струну шпинделю.
О величине вязкости оксидного расплава судят по углу закручивания струны, который определяют по шкале (8). При вращении, шпинделя вязкое сопротивление жидкости создает тормозящий момент сил, закручивающий струну до тех пор, пока момент упругой деформации струны не станет равным моменту сил вязкого сопротивления. При этом скорости вращения диска и шпинделя будут одинаковы. Соответствующий такому состоянию, угол закручивания струны (∆φ) можно измерить, сравнивая положение стрелки (10) относительно шкалы: начальное – до включения электромотора и установившееся – после включения. Очевидно, что угол закручивания струны ∆φ тем больше, чем больше вязкость жидкости η. Если деформации струны не превосходят предельных (соответствующих выполнимости закона Гука), то величина ∆φ пропорциональна η и можно записать: