Термодинамическая диссоциация оксидов железа (стр. 2 из 3)

Анализ прочности соединений с использованием упругости диссоциации

возможен в случае, когда газ В сам не диссоциирует. Если он диссоциирует, то величина , как мера прочности, не характеризует природу оксида; в этом случае необходим полный анализ состава газовой фазы /3/.

Температурная зависимость стандартной

определяется, как это было показано выше, путем интегрирования

где

— алгебраическая сумма теплоемкостей, стандартные значения энтальпии и энтропии веществ, участвующих в реакции.

Зависимость

часто представлена уравнениями

На рис 2, 3 представлена зависимость

для реакций диссоциации оксидов и сульфидов.

Можно отметить, что зависимости имеют сходный характер изменения и наиболее прочными являются соединения с большей величиной

. Однако, с увеличением температуры уменьшение химической прочности (уменьшение

) может привести к изменению относительной (по отношению к другому соединению) прочности и при этом возможно пересечение линий

. Линейная зависимость

может иметь изломы при температурах, которые совпадают с точками фазовых превращений компонентов. Часто в справочной литературе приводятся зависимости

для реакций образования (оксидов, сульфидов и т. д.), которые графически являются симметричными относительно оси температур графикам, приведенным на рис. 2, 3.

Рис. 2

Зависимость стандартной энергии Гиббса диссоциации оксидов от температуры (на 1 моль кислорода)

Рис. 3

Зависимость стандартной энергии Гиббса ( ) диссоциации сульфидов от температуры (на 1 моль серы)

3 Диаграммы состояния металлургических систем

Анализ многообразия превращений в той или иной системе удобно проводить при помощи диаграмм состояния. В зависимости отцели исследования применяют чаще всего диаграммы

и реже

(где

— температура,

— давление, — состав).

Рис. 4

Диаграмма состояния системы , общий вид

Анализ диаграммы

(см. рис. 4) показывает, что система

содержит несколько фаз постоянного и переменного составов. Однофазные области конденсированных фаз IX, VI, IVявляются ненасыщенными твердыми растворами кислорода в и . Растворимость кислорода для всех модификаций железа незначительна и несколько уменьшается с температурой. Так в [О]= 0,005 %, а в оказывается несколько ниже. При 900°С предельное содержание кислорода в составляет 0,03 %. Температурная зависимость концентрации кислорода в может быть описана уравнением:

На растворимость кислорода в железе влияет содержание примесей: в чистом железе [О] меньше.

Однофазная область I представляет собой ненасыщенный раствор кислорода в жидком железе. Температура ликвидус в начале несколько снижается, до 0,16 % [О], а затем повышается; максимальную растворимость кислорода в жидком железе на этом участке (линия АВ)можно представить уравнением:

Однофазная область I — область жидких оксидных расплавов, имеющих переменную концентрацию кислорода, минимальная концентрация которого определяется условиями контакта с расплавом железа, насыщенным кислородом. Максимальная концентрация кислорода определяется линией UL, за пределами которой, жидкий оксидный расплав (однофазная область VI),который имеет при

постоянный состав. Введение избытка кислорода в этом случае в виде приводит к диссоциации оксида и выделению избыточного кислорода в газовую фазу.

В области XIIсуществует типичное нестехиометрическое соединение вюстит

, который неустойчив при 50 % (ат) и 50 % (ат) [О] и обычно содержит избыток кислорода. При 1200°С содержание кислорода в ( ), находящемся в равновесии с железом, составляет 51,2 % (ат), в равновесии с , концентрация кислорода равна 54 % (ат). Ниже 843 К вюстит является термодинамически неустойчивой фазой. Поскольку кристаллическая структура инвариантна в однофазной области, единственный способ достижения нестехиометрии — образование дефектов. Активность кислорода и, следовательно, его содержание можно оценить используя уравнение , т. е. в вюстите равно .

Экспериментально показано, что на фазовой границе равновесия (

) с железом при Т = 1473 К . Это минимальное давление кислорода, необходимое для окисления железа. На другой межфазовой границе равновесия ( ) с при Т = 1473 К .

Таким образом, варьируя давление

, в пределах можно получить различные составы вюстита /4/.

Для реакций диссоциации оксидов железа эти зависимости представлены на рис. 5, из которого видно, что наименее прочным в этой системе является оксид железа

, оксиды и ( ) более прочные, причем изменение их прочности происходит в соответствии со схемой, отмеченной выше: при термодинамически устойчив ( ) (наиболее прочный оксид), при Т < 843 К — - При Т = 843 К система нонвариантна, так как в равновесии находятся четыре фазы ( , ( ), и газообразный кислород), поэтому число степеней свободы равно нулю.