Рис.63. Точечные дефекты в кристалле
в - антипод дефекта Шоттки.
При образовании вакансий происходит перемещения атомов, окружающих дефект. Атомы вокруг вакансии сдвигаются к незанятому узлу решетки, в то время как межузельный атом "расталкивает" окружающие атомы.
Объединение вакансий может дать трехмерное образование в виде поры или каверны, либо в виде плоского "блина" атомной толщины. И в том и в другом случае возникновение вакансионных дефектов существенно снижает прочность спеченного тела.
Дислокации - это специфические линейные дефекты, нарушающие правильное чередование атомных плоскостей в кристалле. В отличие от вакансий, дислокации искажают всю структуру кристалла.
Кристалл с правильной решеткой можно изобразить в виде семейства параллельных атомных плоскостей, как это показано на рисунке 64-а.
Если одна из плоскостей обрывается внутри кристалла (Рис.64-б), то ее край образует линейный дефект, называемый краевой дислокацией.
Такого вида дислокации образуются при захлопывании "блина" вакансий или внедрения слоя межузельных атомов.
Другой простейший вид дислокации - это винтовая дислокация. В этом случае ни одна из атомных плоскостей не оканчивается внутри кристалла, но сами плоскости лишь приблизительно параллельны и смыкаются друг с другом так, что образуется одна слабоизогнутая атомная плоскость в виде винтовой плоскости с шагом, равным межплоскостному расстоянию, как это показано на рисунке 64-в. Ось винтовой линии образует линию дислокации.
Рис.64. Схема расположения атомных плоскостей в идеальном крис-
талле (а), в кристалле с краевой (б) и винтовой (в) дислокациями.
Вакансии и дислокации играют важную роль в спекании.
Выше было сказано, что объединение вакансий приводит к образованию пустот, вокруг которых концентрация вакансий велика. Возникший градиент вакансий приводит к оттоку вакансий от поверхности поры и притоку межузловых атомов. Таким образом на поверхности поры происходит аннигиляция вакансия-атом и пора "зарастает" атомами. В случае припекания частицы к частице в месте наибольшей кривизны контакта концентрация вакансий также возрастает и вогнутые области действуют как источники, а сжатые области - выпуклые поверхности, границы зерен - в результате недостатка вакансий действуют как стоки. Эквивалентные потоку вакансий, но направленные в противоположную сторону потоки межузловых атомов усиливают контактирование частиц посредством объемной или поверхностой диффузии.
Переносу вещества в контактную зону способствуют и дислокации, так как они действуют в качестве стоков вакансий.
В подавляющем большинстве случаев плотность спекаемых тел возрастает, причем пористость уменьшается вследствие зарастания пор.
Различают три стадии уплотнения (усадки):
- ранняя стадия. Плотность прессовки мала и уплотнение определяется процессами в приконтактных областях - движением вакансий, межузловых атомов и состоянием структуры и геометрии приконтактных областей; для ранней стадии спекания характерна высокая скорость деформации частиц и повышение прочности заготовок.
- промежуточная стадия. Плотность прессовки возрастает и уменьшение объема каждой из пор происходит независимо, а пористое тело ведет себя как очень вязкая среда. Происходит уплотнение тела по всему объему.
- поздняя стадия. Тело сформировано. Прессовка содержит отдельные изолированные поры, которые залечиваются в результате дифузионного "растворения" в матрице. На этой стадии возможен процесс объединения пор (коалесценция пор), когда их суммарная поверхность уменьшается при их неизменном суммарном объеме, то есть, поры укрупняются. Скорость усадки уменьшается.
Рекристаллизация при спекании
Также как и в литых металлах, при спекании наблюдается рост зерен в спекаемом теле.
Крупные зерна образуются в результате переноса вещества при общей границе от зерна малого размера на зерно большего размера. Перенос вещества происходит путем перемещения атомов через границу зерна в сторону зерна с меньшей величиной свободной энергии, то есть туда, где меньше суммарная поверхность границ. Разница свободной энергии кристаллов по обе стороны границы между ними определяет движение границы к центру ее кривизны.
С ростом межчастичных контактов вследствие роста, зерна получают возможность "прорастать" друг в друга. Этот процесс называют межчастичной рекристаллизацией. Межчастичная кристаллизация, теоретически, должна приводить к образованию из множества частиц, составляющих порошковое тело, одной - монокристалла, занимающего объем прессовки. Но на практике этого никогда не происходит, поскольку всегда сказывается тормозящее влияние загрязнений, примесей, пленок окислов и тому подобных включений.
При спекании наблюдается еще один вид рекристаллизации, вызываемый последствиями деформирования зерен перед спеканием в процессе подготовки шихты, размола и других процессов, связанных с искажением формы зерна.
Рекристаллизация в пористых телах имеет определенные температурные интервалы:
- поверхностная рекристаллизация - 0,3 - 0,4 ТПЛ
- объемная рекристаллизация - 0,4 - 0,45 ТПЛ
- собирательная межчастичная - 0,4 - 0,45 ТПЛ и выше.
При температуре равной 0,75-0,85 ТПЛ собирательная межчастичная рекристаллизация протекает интенсивно.
Рекристаллизация завершает перестройку структуры, подготовляемую прессованием, восстановлением окислов при спекании и усадкой.
Рекристаллизация является вредным явлением, поскольку при большом росте зерна изделие охрупчивается и теряет прочность. Поэтому процесс спекания ведет так, чтобы рекристаллизация была наименьшей, так как вообще избежать ее невозможно.
Перенос атомов через газовую фазу
Перенос атомов через газовую фазу в процессе спекания имеет существенное значение, особенно при спекании композиций, содержащих металлы с восстанавливающимися при этом окислами, например никелем и кобальтом.
Перенос вещества через газовую фазу связан с его испарением на нагретых поверхностях частиц и осаждением его на более холодных. Частицы с большей кривизной поверхности имеют большую упругость пара, поэтому с их поверхности вещество уносится, а оседает на частицах с меньшей кривизной поверхности, то есть большего размера. Особенно заметно идет оседание пара на поверхностях с отрицательной кривизной - на участках межчастичного контакта. Поэтому основной перенос вещества наблюдается в направлении межчастичного контакта: вначале образуется мостик, затем перемычка между частицами, которая затем "зарастает" атомами. После завершения зарастания процесс затормаживается и затухает.
Роль переконденсации возрастает с повышением температуры. Переконденсация играет основную роль как процесс, способствующий "залечиванию" дефектов, скруглению внутренних поверхностей пор и усиливает эффект припекания частиц - все это приводит к снижению концентрации напряжений в спеченном теле.
Активирование спекания с помощью жидких фаз
Для большинства случаев спекание происходит в присутствии жидкой фазы, образующейся в результате расплавления более легкоплавкого компонента или за счет образования эвтектики.
Различают несколько случаев спекания с помощью жидких фаз:
- спекание с образованием жидкой фазы, присутствующей до конца изотермической выдержки при нагреве.
- спекание с образованием жидкой фазы, исчезающей в процессе нагрева.
- спекание, при котором жидкая фаза образуется как результат твердофазного взаимодействия компонентов с образованием эвтектики, остающейся в жидком состоянии до конца выдержки.
Во всех этих случаях основной вклад в процесс объединения порошкового тела в твердое играет смачивание, мерой которого является величина краевого угла q, показанного на рисунке 65.
Рис.65. Схема смачивающей (а) и несмачивающей (б) жидкостей на твердой поверхности.
При полном смачивании угол смачивания равен нулю.
При полном несмачивании - 180°.
Чем лучше смачивание, тем эффективнее проходит процесс спекания, тем выше уплотнение при усадке, тем выше физико-механические свойства готового изделия.
Процесс уплотнения проходит по стадиям. На первой - образуется жидкая фаза, заполняющая поры с перегруппировкой твердых частиц, что приводит к плотной упаковке под действием сил поверхностного натяжения.