Технология производства хлористого винила гидрохлорированием ацетилена в газовой фазе (стр. 1 из 2)

Министерство Образования и Науки РФ

Казанский Государственный Технологический Университет

Кафедра ОХТ

Технология производства хлористого винила гидрохлорированием ацетилена в газовой фазе

Казань

2008

Теоретическая часть

Технологическая схема производства хлористого винила

Гидрохлорирование ацетилена можно проводить в жидкой или в газовой фазе. При гидрохлорировании ацетилена в газовой фазе в качестве катализатора используют активный уголь, пропитанный солянокислым или водным раствором хлорной ртути (10% от количества угля).

Хлорная ртуть реагирует с ацетиленом, образуя промежуточное ртутьорганическое соединение:

CH H

½½

CH º CH + HgCl₂® C = C

½½

H HgCl

При взаимодействии с этим соединением хлористого водорода образуется хлористый винил и регенерируется хлорная ртуть:

Cl H

½½

C = C + HCl ® CHCl = CH₂ + HgCl₂

½½

H HgCl

Ацетилен, направляемый на гидрохлорирование, предварительно подвергают осушке, а для удаления влаги из катализатора через него перед гидрохлорированием пропускают хлористый водород. Образующаяся соляная кислота стекает, не вымывая сулему из угля.

В процессе гидрохлорирования применяется синтетический высококонцентрированный хлористый водород, который должен быть тщательно очищен от свободного хлора, так как при реакции ацетилена с хлором происходит взрыв. Благодаря применению концентрированного хлористого водорода оборотный ацетилен значительно меньше разбавляется инертными газами; в связи с этим облегчается конденсация хлористого винила и уменьшаются его потери с отходящими газами. Для наиболее полного связывания ацетилена, присутствие которого в продуктах реакции крайне нежелательно, в исходной газовой смеси должен быть избыток хлористого водорода (5—10 объемн.%).

Технологическая схема синтеза хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода в газовой фазе приведена на рисунке 1. Концентрированный ацетилен (97—99%-ный), очищенный от РН₃, NH₃ и других вредных примесей, компрессором 2 нагнетается в систему под избыточным давлением 0,5 ат и охлаждается до 3— 5° С в холодильнике 4 рассолом, циркулирующим в межтрубном пространстве. После отделения в сепараторе 5 от сконденсированной влаги ацетилен поступает на окончательную осушку в аппарат 6, заполненный твердой едкой щелочью. Осушенный ацетилен смешивается с сухим хлористым водородом в смесителе 7. Газовая смесь поступает в трубчатый контактный аппарат 8, предварительно нагретый до 110—120°С горячим маслом, циркулирующим в межтрубном пространстве аппарата.

Реакция образования хлористого винила протекает с выделением тепла (26 ккал/моль). Избыточное тепло отводится циркулирующим в межтрубном пространстве, контактного аппарата 8 маслом или водой, которые охлаждаются до 70°С в выносном холодильнике (на схеме не показан). По мере старения катализатора температуру процесса постепенно повышают до 180°С.

При повышенных температурах хлорная ртуть начинает возгоняться. Так как у входа в реактор реакция протекает наиболее интенсивно, пары сулемы вместе с исходными газами и продуктами реакции начинают перемещаться вдоль катализаторных труб, а в менее горячей части пары сулемы конденсируются. В результате этого создается как бы «подвижный фронт» катализатора. При исчерпывании сулемы из активного угля каталитическая активность понижается и в контактных газах появляется несвязанный ацетилен.

Было предложено для увеличения срока службы катализатора периодически изменять направление движения реакционной смеси на обратное — в этом случае сулема должна была бы перемещаться от одного конца катализаторной трубы к другому, а затем в обратном направлении. Если процесс проводить при температурах до 120°С, потери сулемы в значительной мере уменьшаются.

Появление в контактных газах свободного ацетилена указывает на значительное понижение активности катализатора и на необходимость замены его свежим. Выгрузка отработанного катализатора из контактного аппарата производится пневматически — путем отсасывания через гибкий шланг, присоединенный к вакуумсборнику, через систему циклонов и сепараторов.

В контактном аппарате 8, кроме основной реакции гидрохлорирования, протекают и побочные реакции, в частности образование несимметрического дихлорэтанав результате присоединения хлористого водорода к хлористому винилу по правилу Марковникова:

CHCl = CH₂ = HCl ® CHCl₂¾ CH₃

В результате гидратации ацетилена образуется также некоторое количество ацетальдегида. Поэтому в контактных газах, содержащих примерно 93 вес.% хлористого винила, 5 вес.% хлористого водорода и 0,5 вес.% ацетилена, присутствует 0,3 вес.% паров несимметрического дихлорэтана и 0,3 вес.% ацетальдегида. Эта смесь для удаления хлористого водорода поступает насадочный скруббер 9 из углеродистой стали, футерованный изнутри поливинилхлоридом. В скруббере 10, орошаемом 40%-ным раствором щелочи, из газов удаляется двуокись углерода.

Рисунок 1.

Схема производства хлористого винила газофазным гидрохлорированием ацетилена:

1- гидравлический затвор;

2- ротационный водокольцевой компрессор;

3- водоотделитель;

4, 11, 17- холодильники;

5- сепаратор;

6, 12- аппараты для осушки;

7- смеситель

8- контактный аппарат

9, 10- скрубберы

13- дистилляционная колонна

14- конденсатор

15- аппарат для выделения газа

16- отгонная колонна

18- сборник хлористого винила

После щелочной промывки контактный газ охлаждается до —10°С рассолом (температура рассола —30° С) в холодильнике 11, где происходит вымораживание большей части влаги, и поступает в осушитель 12, заполненный твердой кусковой щелочью. Образующийся раствор щелочи периодически, отводится из нижней части осушителя и используется для промывки газов в скруббере 10. В осушителе 12 контактный газ полностью очищается от влаги и большей части ацетальдегида. Очистку хлористого винила от дихлорэтана и остатков ацетальдегида проводят путем дистилляции в тарельчатой колонне 13, орошаемой жидким хлористым винилом, охлажденным до —30° С. Кубовая жидкость из колонны 13 может быть использована как растворитель.

Выходящий из колонны 13 хлористый винил конденсируется в кожухо-трубном конденсаторе 14, охлаждаемом рассолом (температура рассола —35° С); жидкий хлористый винил самотеком поступает в куб аппарата 15. Верхняя часть этого аппарата представляет собой колонну-холодильник, охлаждаемую аммиаком, испаряющимся при разрежении и —55°С. Здесь из хлористого винила отгоняются растворенные ацетилен и инертные газы. Из кубовой части аппарата 15 некоторое количество жидкого хлористого винила поступает на орошение колонны 13, а основная часть его перетекает в насадочную колонну 16 для окончательной очистки от ацетилена. Верхняя часть колонны 16 представляет собой рассольный холодильник (температура —30°С). Выходящий из нее газ, содержащий 1—5% ацетилена, возвращается в колонну 13. Из куба колонны 16 непрерывно вытекает очищенный жидкий хлористый винил. На 1 т 100%-ного хлористого винила, получаемого описанным способом, расходуется около 0,45 г ацетилена, 0,67 т хлористого водорода и 0,2—0,5 кг сулемы. Синтез хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода в газовой фазе отличается большими достоинствами (непрерывностью процесса, простотой аппаратурного оформления, высоким коэффициентом использования исходных соединений), однако недостатком этого процесса является относительная дороговизна ацетилена по сравнению с другими исходными углеводородами.

Практическая часть

Материальный баланс процесса

В основу расчета принимаем следующие реакции:

C₂H₂ + HCl ® CHCl = CH₂

C₂H₂ +2HCl ® CHCl₂¾ CH₃

C₂H₂ + H₂O ® CH₃¾ CHO

Условия задачи:

1. Производительность установки по хлорвинилу – сырцу 200 т/сут.

2. Состав хлорвинила сырца % масс.

· хлористый винил 95 %

· дихлорэтан 4,0 %

· ацетальдегид 1,0 %

3. Концентрация ацетилена (примесь CO₂) 99 % об.

4. Конверсия ацетилена – 98 %;

5. Избыток НCl по сравнению со стехиометрическим 10 % об.

6. Потери хлористого винила от производительности – 1,5 %.

Решение:

Схема потоков:

C₂H₂;CO₂;HCl;H₂O C₂H₂;CO₂;HCl;C₂H₃Cl;C₂H₄Cl;CH₃COH

Приход		Расход
кг/час	кмоль/час	кг/час	кмоль/час
C2H2	3553,25	136,66	71,07	2,73
CO2	22,08	1,38	22,08	1,38
HCl	5429,23	148,95	493,53	13,54
С2Н3Сl	0	0	7916,66 + 118,75	128,67
C2H3Cl	0	0	333,33	3,37
C2H4Cl2	0	0	83,33	1,89
Н2О	34,02	1,89	0	0
å1=9038,58	å2=9038,75

1) Производительность по хлорвинилу – сырцу 200 т/сут;