К середине XIX века эквивалентность теплоты и энергии признало большинство ученых, теплоту стали рассматривать как молекулярное движение. Опыты Ж.Л.Гей-Люссака и Д.Джоуля подтвердили независимость внутренней энергии идеальных газов от их объемов, что было свидетельством ничтожности действующих между их молекулами сил. Р.Клаузиус к поступательному движению молекул добавляет вращательное и внутримолекулярное колебательное движение и дает объяснение закону Авогадро как следствию того. что молекулы любых газов обладают одинаковой "живой силой" поступательного движения. Для данного этапа развития молекулярно-кинетической теории газов важным было вычисление средних значений различных физических величин, таких как скорость движения молекул, число их столкновений в секунду, длина свободного пробега и т.д., определение зависимости давления газа от числа молекул в единице объема и средней кинетической энергии поступательного движения молекул - все это дало возможность выявить физический смысл температуры как меры средней кинетической энергии молекул.
Следующий этап в развитии молекулярно-кинетической теории газов начался с работ Д.Максвелла. Благодаря введению понятия вероятности был установлен закон распределения молекул по скоростям (всякая система, вначале содержащая быстрые (горячие) и медленные (холодные) молекулы, должна прийти в такое состояние, при котором большинство молекул движется со средними скоростями, становясь чуть теплыми), что и привело к созданию статистической механики. В работах Л.Больцмана, построившего кинетическую теорию газов, было дано статистическое обоснование второго начала термодинамики - необратимость процессов была связана со стремлением систем к наиболее вероятному состоянию. Выявление статистического смысла второго начала термодинамики имело важное значение - оказалось , что второе начало термодинамики в отличие от первого имеет границы своей применимости: оно не применимо к движению отдельной молекулы. Необратимость движения обнаруживается в поведении лишь огромного числа молекул.
Классическая статистическая механика завершается работами Д.Гиббса, создавшего метод расчета функций распределения не только для газа, но вообще для любых систем в состоянии термодинамического равновесия. Всеобщее же признание статистической механики наступит уже в XX веке, когда, на основе молекулярно-кинетической теории будет построена количественная теория броуновского движения (на основе исследования последнего Ж.Перрен доказал реальность существования молекул).
Таким образом, молекулярно-кинетическая концепция газа является совокупностью огромного числа молекул, движущихся во всех направлениях, соударяющихся друг с другом и после каждого столкновения изменяющих направление своего движения. В таком газе существует средняя скорость движения молекул, а поэтому должна существовать и средняя кинетическая энергия молекулы. Если это так, то теплота есть кинетическая энергия молекулярного движения и любой определенной температуре соответствует определенная кинетическая энергия молекулы. Молекулярно-кинетическая теория вещества и качественно и количественно объясняет законы газов и других веществ, установленные экспериментально. Броуновское движение, обнаруженное Р.Броуном, продемонстрировало движение частиц в жидкостях. Наблюдая через микроскопы за движением органических и неорганических веществ в воде, Броун установил, что их движение вызывается потоками в жидкости и не ее постоянным испарением, а принадлежит самим частицам. Это наблюдение выглядит противоречащим всему предыдущему опыту. Молекулярно-кинетическая теория позволила объяснить возникшую трудность.
Суть дела заключается в следующем. Частицы, движущиеся в воде и наблюдаемые в микроскоп, бомбардируются меньшими частицами, из которых состоит вода. броуновское движение возникает вследствие того, что данная бомбардировка в силу своей хаотичности и неодинаковости с разных сторон, не может быть уравновешена. Важно, таким образом, то, что наблюдаемое в микроскоп движение является результатом движения, которое в данный микроскоп ненаблюдаемо: хаотичный характер поведения больших частиц отражает хаотичность поведения молекул, из которых состоит вещество. Отсюда ясно, что количественное изучение броуновского движения позволяет глубже проникнуть в кинетическую теорию вещества. Поскольку бомбардирующие молекулы имеют определенные массы и скорости, то изучение броуновского движения позволяет определить массу молекулы.
Концепции классической термодинамики
а) Возникновение термодинамики
Тепловые явления отличаются от механических и электромагнитных тем, что законы тепловых явлений необратимы (т.е. тепловые процессы самопроизвольно идут лишь в одном направлении) и что тепловые процессы осуществляются лишь в макроскопических масштабах, а поэтому используемые для описания тепловых процессов понятия и величины (температура, количество теплоты и т.д.) также имеют только макроскопический смысл (о температуре, например, можно говорить применительно к макроскопическому телу, но не к молекуле или атому). Вместе с тем знание строения вещества необходимо для понимания законов тепловых явлений.
Тело, рассматриваемое с термодинамической позиции, является неподвижным, не обладающим механической энергией. Но такое тело обладает внутренней энергией, складывающейся из энергий движущихся электронов и т.д. Это внутренняя энергия может увеличиваться или уменьшаться. Передача энергии может осуществляться путем передачи от одного тела к другому при совершении над ними работы и путем теплообмена. Во втором случае внутренняя энергия переходит от более нагретого тела к менее нагретому без совершения работы. Переданную энергию называют количеством теплоты, а передачу энергии - теплопередачей. В общем случае оба процесса могут осуществляться одновременно, когда тело при утрате внутренней энергии может совершать работу и передавать теплоту другому телу. К пониманию этого ученые пришли не сразу. Для XVIII и первой половине XIX вв. было характерно понимать теплоту как невесомую жидкость (вещество).
Представления о теплоте как форме движения мельчайших частиц материи появилось еще в XVII веке. Этих воззрений придерживались Бэкон, Декарт, Ньютон, Гук, Ломоносов. Однако и в XIX веке концепция теплорода разделялась многими учеными. В конце XVIII века Б.Томпсон (граф Румфорд) обнаружил выделение большого количества тепла при высверливании канала в пушечном стволе, что посчитал доказательством того, что теплота является формой движения. Получение теплоты с помощью трения подтвердили опыты Г.Дэви. Б.Томпсон показал, что из ограниченного количества материи может быть получено неограниченное количество теплоты.
Возникновение собственно термодинамики начинается с работы С.Карно (сам термин "термодинамика" введен Б.Томпсоном). Исследуя практическую задачу получения движения из тепла применительно к паровым машинам, он понял, что принцип получения движения из тепла необходимо рассматривать не только по отношению к паровым машинам, но к любым мыслимым тепловым машинам. Так был сформулирован общий метод решения задачи - термодинамический, заложивший основу термодинамики. Определяя коэффициент полезного действия тепловых машин, Карно ввел свой знаменитый цикл, состоящий из двух изотермических (происходящих при постоянной температуре) и двух адиабатических (без притока и отдачи тепла) процессов. КПД цикла Карно не зависит от свойств рабочего тела (пара, газа и т.д.) и определяется температурами теплоотдатчика и теплоприемника. КПД любой тепловой машины не может быть при тех же температурах теплоотдатчика и теплоприемника выше КПД цикла Карно.
Карно первым вскрыл связь теплоты с работой. Но он исходил из концепции теплорода, признававшей теплоту неизменной по количеству субстанцией. Вместе с тем Карно уже понял, что работа паровой машины определяется всеобщим законом перехода тепла от более высоких к более низким температурам, т.е. что не может быть беспредельного воспроизведения движущей силы без затрат теплорода. Таким образом, работа представлялась как результат перепада теплорода с высшего уровня на низшие. Иначе говоря, теплота может создавать работу лишь при наличии разности температур. По своему смыслу это и составляет содержание второго начала термодинамики. КПД тепловой машины оказался зависимым не от рабочего вещества, а от температуры теплоотдатчика и теплоприемника. Все это позволило Карно прийти к признанию принципа невозможности создания вечного двигателя первого рода (т.е. непрерывно действующей машины, которая, будучи однажды запущенной, совершала бы работу без притока извне).
Осознавая недостатки теории теплорода, Карно в конце концов отказывается от признания теплоты неизменной по количеству субстанцией и дает значение механического эквивалента теплоты. Но публикация этого вывода была осуществлена уже после признания закона сохранения энергии, поэтому данный вывод не сыграл той роли. которую мог сыграть. будучи опубликованным ранее. Но так или иначе Карно заложил основы термодинамики как раздела физики, изучающего наиболее общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями. Термодинамика стала развиваться на основе фундаментальных принципов или начал, являющихся обобщением результатов многочисленных наблюдений и экспериментов.