Влияние условий сенсактивации поверхности частиц алмазного порошка на процесс химического осаждения (стр. 1 из 2)

Влияние условий сенсактивации поверхности частиц алмазного порошка на процесс химического осаждения ультрадисперсных покрытий

В последнее время производители алмазного инструмента проявляют заметный интерес к алмазным порошкам с композиционными покрытиями, полученными методом химического осаждения и включающими в себя металлическую матрицу и высокодисперсный наполнитель.

В данной работе представлены результаты исследования влияния природы стабилизирующих добавок в совмещенном сенсактивирующем растворе на эффективность активации поверхности алмазного порошка, скорость осаждения и морфологию формирующегося на поверхности алмазного порошка ультрадисперсного композиционного покрытия Cu-TiO2.

Согласно микроскопическим исследованиям, сенсактивация поверхности алмазного порошка в нестабилизированном растворе приводит к формированию композиционного покрытия Cu-TiO2, включающего в себя частицы различной степени дисперсности, неравномерно распределенные на поверхности алмазных зерен. Доля покрытой поверхности составляет 40-45%.Также обнаруживается большое количество шаровидных частиц меди как в свободном виде, так и с агломерированными на них частицами анатаза. Это дает основание предполагать в процессе сенсактивации нестабилизированными растворами формирование на поверхности алмазных зерен слоя активатора с частицами различной степени дисперсности. Такой гранулометрический состав частиц активатора приводит к их неравномерному распределению на металлизируемой поверхности, влекущему частичное смывание в процессе последующей металлизации и, этим, инициирование восстановления меди в объеме, а также образование неравномерного и рыхлого покрытия. Обеспечение сенсактивирующим раствором достаточно высокой средней скорости металлизации (7 г/м2·ч) можно объяснить тем, что каталитические центры в объеме раствора вызывают протекание процесса не только на поверхности раздела фаз с зерном алмаза, но и на всей поверхности растущих частиц меди, а скорость роста частиц твердой фазы пропорциональна площади их поверхности. По всей вероятности, при объемном восстановлении меди происходит частичное экранирование находящихся в суспензии частиц наполнителя центрами металлизации в объеме, препятствующее их подводу к метализируемой поверхности алмазных зерен и адсорбции на ней, что приводит к невысокому содержанию TiO2 в КП (5,0-6,5 масс.%). Исходя из полученных данных, обеспечение сенсактивирующим раствором (без добавок) довольно высокой скорости процесса осаждения КП обусловлено высокой скоростью реакции восстановления меди в объеме раствора, которая при данных условиях ведения процесса является определяющей.

Сравнительный анализ кинетических кривых зависимости массы КП покрытий от длительности процесса металлизации показал, что сенсактивация алмазной поверхности в присутствии стабилизаторов способствует минимизации восстановления меди в объеме раствора и, кроме того, инициирует осаждение ультрадисперсного наполнителя одновременно с медной матрицей.

Так, введение в совмещенный раствор активирования гидрохинона и гидроксиламина

повышает активирующую способность поверхности (А) от 0,30 до 0,40-0,45 с-1 и содействует образованию крупнодисперсных, рыхлых КП с содержанием неравномерно распределенного в КП агломерированного наполнителя 6,5-7,0 масс.%. Доля покрытой поверхности алмазных частиц составляет 65-75%. Контур кинетических кривых осаждения покрытий Cu-TiO2 на алмазной поверхности, активированной в растворе с указанными добавками свидетельствует о том, что процесс металлизации протекает с большим индукционным периодом и сравнительно невысокой начальной скоростью процесса; при увеличении продолжительности осаждения скорость увеличивается. Невысокое содержание TiO2 в КП, вероятно, обусловлено тем, что скорость начальных стадий формирования металлической матрицы оказывается недостаточной для удержания частиц наполнителя на покрываемой поверхности в течение времени, требующегося для их полного заключения в матрицу. Вследствие этого наблюдается наиболее предпочтительное соосаждение мелких частиц анатаза, агломерирующих в течение протекания процесса. Из полученных данных следует, что доминирующей фазой в процессе формирования КП на алмазной поверхности, активированной в растворе с добавками гидрохинона и гидроксиламина является стадия роста зародышей меди и их коагуляция.

Кинетические кривые, полученные при осаждении покрытий на поверхность, активированную в растворах, содержащих синтамид-10 и стеарат сахарозы, обнаруживают первоначальный резкий подъем с последующим значительным снижением скорости процесса. Так как присутствие стабилизирующих добавок на стадии активации поверхности позволяет свести к минимуму восстановление меди в объеме при металлизации, такой контур кривых приращения массы покрытия во времени, а также наблюдаемая высокая средняя скорость процесса (9-10 г/м2·ч), были предположительно связаны с определяющим вкладом стадии зародышеобразования. Это подтверждается высокой активирующей способностью поверхности алмазных частиц (А = 0,10 с-1), достигаемой при сенсактивации растворами с указанными стабилизирующими добавками, которые вероятно, обеспечивают формирование высокоактивной поверхности вследствие плотной упаковки мелкодисперсных частиц активатора. Это предположение находится в соответствии с характером изменения оптической плотности во времени в спектрах поглощения сенсактивирующих растворов, указывающих на то, что наличие адсорбционных слоев синтамида-10 или стеарата сахарозы на коллоидных частицах активатора препятствует их коагуляции и агрегации. Высокая активирующая способность поверхности алмазных частиц способствует формированию высоких концентраций первичных зародышей меди. В таком случае они не успевают существенно увеличить свои размеры до момента перекрывания, что приводит к снижению энергии раздела фаз и, вследствие этого, к стерическим затруднениям последующего роста частиц. В связи с этим, наблюдаемая высокая скорость процесса меднения в данном случае, обусловлена перераспределением скоростей отдельных ее стадий в пользу стадии зародышеобразования. Согласно микроскопическим исследованиям, в этих системах осаждается плотная мелкозернистая пленка КП, алмазные зерна практически полностью покрыты композитом. Cодержание TiO2 в КП составляет 10-11 масс.%.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что стадия сенсактивации поверхности алмазного порошка значительно влияет на кинетику реакции осаждения ультрадисперсного композиционного покрытия Cu-TiO2, определяя скорость стадии формирования первичных зародышей меди и характер распределения в медной матрице дисперсного наполнителя. Показано, что природа стабилизирующих добавок в сенсактивирующем растворе вносят большой вклад в предопределение дисперсности компонентов образующегося покрытия и во многом определяют морфологию его слоев, что дает возможность уже на стадии активации моделировать процесс формирования КП.

Кубический нитрид бора (КНБ), наряду с алмазом, относится к сверхтвердым материалам [1]. Благодаря уникальному сочетанию физико-механических и химических свойств, КНБ в виде порошков различных марок и зернистостей широко используется в инструментальном производстве в качестве абразивного материала. Высокая эффективность применения КНБ является одной из причин постоянного расширения объемов его производства.

Синтез КНБ осуществляют при высоких давлениях и температуре, соответствующим области его термодинамической стабильности. При синтезе КНБ в каждом рабочем цикле одновременно получают порошки широкого диапазона зернистостей – шлифпорошки с размерами кристаллов от 40 до 250–315 мкм и микропорошки с размерами кристаллов менее 40 мкм. Основными факторами, оказывающими влияние на фракционный состав получаемых порошков, являются р,Т-параметры процесса синтеза, состав применяемой реакционной шихты и время синтеза.

Обычно время синтеза кристаллов КНБ в условиях промышленного производства составляет 240–600 с. Дальнейшее увеличение времени синтеза не приводит к существенному изменению фракционного состава получаемых порошков. При этом содержание в продукте синтеза кристаллов дефицитных крупных зернистостей 160/125–250/200, широко используемых в инструментальном производстве в качестве абразивного материала, составляет 8–20 % (по массе).

Рис. 1 Зерновой состав порошков кнб, полученных при использовании д.ц.к. зернистостью 80/63 (1), 100/80 (2), 125/100 (3) и 50/40 (4), содержание которых в реакционной шихте составляло 6 % (по массе), и без применения д. ц. к. (5).

Существенное увеличение содержания в продукте синтеза шлифпорошков КНБ крупных зернистостей может быть достигнуто в случае введения в реакционную шихту дополнительных центров кристаллизации (д.ц.к.), в качестве которых могут использоваться кристаллы КНБ [2]. Следует отметить, что при синтезе КНБ с применением д.ц.к. одновременно

идет два процесса – рост кристаллов на д.ц.к. и спонтанная кристаллизация.

Изменяя массу и зернистость д.ц.к., вводимых в реакционную шихту, можно изменять фракционный состав получаемых при синтезе порошков КНБ в широком диапазоне значений (рис. 1).

Проведенные эксперименты показали, что по мере увеличения количества д.ц.к., вводимых в реакционную шихту, масса спонтанно образующихся кристаллов КНБ уменьшается, а масса кристаллов, образующихся на д.ц.к., увеличивается. При этом средний размер кристаллов, образующихся на д.ц.к. в процессе синтеза, уменьшается.

Отметим, что масса кристаллов, образующихся на д.ц.к., находится в прямой зависимости от площади поверхности д.ц.к., вводимых в реакционную шихту. Например, для увеличения в процессе синтеза массы д.ц.к. примерно на одну и ту же величину требовалось вводить в реакционную шихту д.ц.к. зернистостью 3/2, удельная поверхность которых составляла ~ 2,28 м2см-3, в 80–100 раз меньше по сравнению с количеством д.ц.к зернистостью 160/125, удельная поверхность которых составляла ~ 0,035 м2см-3.