Влияние условий сенсактивации поверхности частиц алмазного порошка на процесс химического осаждения (стр. 2 из 2)

Необходимо учитывать, что при использовании д.ц.к. в виде мелкодисперсных порошков не всегда представляется возможным вводить их в ростовую среду в виде отдельных зерен, что приводит к необходимости увеличивать их массу по сравнению с расчетным количеством.

Разрушающая нагрузка при статическом сжатии кристаллов КНБ, образующихся на д.ц.к., повышается по мере увеличения прочности зерен применяемых д.ц.к.

Рост зерен КНБ на д.ц.к. сопровождается формированием субструктуры, для которой характерно уменьшение размеров блоков когерентного рассеяния по сравнению с зернами, полученными без применения д.ц.к. при прочих равных условиях. При этом наблюдается тенденция к уменьшению размеров блоков когерентного рассеяния по мере увеличения зернистости (по мере увеличения скорости роста) порошков, получаемых при одних и тех же условиях синтеза [3].

Кристаллы КНБ, образующиеся на д.ц.к., отличаются по морфологии от кристаллов, образующихся в процессах спонтанного синтеза без применения д.ц.к. Морфология таких кристаллов во многом зависит от количества спонтанно образующихся центров кристаллизации и скорости их роста, которые в свою очередь определяются составом применяемой реакционной шихты и р,Т-параметрами процесса синтеза.

а	б	в
Рис. 2. Кристаллы КНБ зернистостью 400/315 в форме двойников (а), незакономерных (б) и параллельных (в) сростков, образовавшиеся на д.ц.к. зернистостью 160/125 с применением реакционной шихты, содержащей hBN, Mg и Mg(ОН)2.

В случаях, когда д.ц.к. применяют в процессах синтеза КНБ, для которых характерно образование сравнительно небольшого количества центров кристаллизации, на д.ц.к. образуются кристаллы, которые представлены преимущественно двойниками, незакономерными сростками и наростами. На рис. 2 представлены такие кристаллы, которые были получены в результате синтеза с применением реакционной шихты, содержащей в качестве компонентов hBN, Mg и Mg(ОН)2 [4]. Время синтеза кристаллов составляло 240 с., а степень превращения hBN→cBN составляла 30–35 % (по массе). Такие кристаллы имеют более развитую удельную поверхность по сравнению с кристаллами, полученными в процессе спонтанного синтеза без применения д.ц.к. Можно предположить, что кристаллы, полученные с применением д.ц.к., в случае использования их в инструменте будут лучше удерживаться в связке, что повысит эффективность их применения.

При синтезе КНБ с использованием реакционной шихты, содержащей в качестве компонентов hBN и Mg3N2, характеризующейся сравнительно большим количеством спонтанно образующихся центров кристаллизации и высокой (более 50 % (по массе)) степенью превращения hBN→cBN, на д.ц.к. образовывались поликристаллические наросты (рис.4, а), по своей структуре сходные с зернами КНБ, которые образовывались при синтезе с использованием реакционной шихты такого же состава, но без применения д.ц.к. (рис.4, б).

а	б
Рис. 3 Кристаллы КНБ зернистостью 400/315, образовавшиеся на д.ц.к. зернистостью 160/125 (а), и зернистостью 160/125 (б), образовавшиеся при спонтанной кристаллизации, с применением реакционной шихты, содержащей hBN и Mg3N2.

В последнее время существенно возрос интерес к исследованию магнитокалорического эффекта (МКЭ) вследствие его возможного использования для экономичных магнитохолодильных устройств, в которых отсутствуют вредные для окружающей среды газовые компоненты типа фенола. Для обеспечения функционирования магнитных холодильников большое значение приобретает исследование магнитных твердотельных хладагентов в широкой области температур. Особый интерес представляют магнитные хладагенты, обладающие большим МКЭ вблизи комнатных температур. Известно также, что магнетокалорический эффект (МКЭ) максимален в области магнитных фазовых переходов.

Целью этой работы было изучение магнитных свойств и МКЭ в соединениях, обладающих магнитными фазовыми переходами в области комнатных температур, в частности, в монокристаллах соединений RCo5(R=Tb,Dy,Ho). Ранее исследование магнитных свойств RCo5 проводились в работах [2,3].

Исследования МКЭ вблизи СПП проводились на монокристаллических образцах DyCo5 и TbCo5. Исходные сплавы были получены методом индукционной плавки в атмосфере аргона. Образцы были аттестованы методами рентгеноструктурного и термического магнитного фазового анализа, а также методами оптической металлографии. Образцы имеют гексагональную кристаллическую структуру типа CaCu5. Известно, что эти соединения характеризуются ферримагнитное упорядочение [2,3], и в них наблюдаются два спин-переориентационных перехода (СПП) II-го рода. При температуре T< TSR1 (TSR – температура СПП) данные соединения характеризуются типом анизотропии “легкая плоскость”, в интервале температур TSR1 < T < TSR2 наблюдается легкий конус, а при температуре T > TSR2 данные соединения являются одноосными магнетиками. Температуры СПП для соединений DyCo5 и TbCo5 представлены в таблице 1.

Таблица 1.

TSR1	TSR2	Литер.
DyCo5	325	367	[2]
TbCo5	400	409	[3]

DyCo5. Измерения МКЭ проводились прямым методом в интервале температур 90 – 700 К в постоянном магнитном поле до H=1,47 МА/м при различной ориентации кристаллографических осей монокристаллов относительно направления магнитного поля. Результаты измерения МКЭ на монокристаллах DyCo5, представлены на рис.1.

Как видно на рис.1, МКЭ в области СПП существенно зависит от ориентации образца. Так при адиабатическом намагничивании образа вдоль оси [001] (данное направление до температуры TSR1, является осью трудного намагничивания) МКЭ вблизи TSR1 отрицателен, а при намагничивании вдоль оси [100] эффект положителен. Наличие, как положительного, так и отрицательного знака МКЭ авторы работы [1] объясняют существованием в области СПП, двух констант магнитной анизотропии. Величина МКЭ, обусловленная вращением вектора IS, для гексагонального магнетика имеет вид:

, (1)

где K1, K2, K3 – константы анизотропии, угол между осью c и направлением IS, а Кугол между осью c и направлением внешнего магнитного поля H. Процессы поворота вектора IS (вектора спонтанной намагниченности) к направлению внешнего магнитного поля H при K>0 (1) и при K<0 дают энергетические вклады разного знака. Из формулы (1) так же видно, что МКЭ, связанный с процессом вращения вектора IS, равен нулю при K = 0. Следовательно, при K = 0 вклад в интегральный МКЭ обусловлен лишь той частью МКЭ, которая связана с изменением обменной энергии (парапроцессом).

. (2)

Для определения вклада парапроцесса в МКЭ вблизи СПП, был применен метод свободно вращающегося образца (Рис.1) Как видно из рис.1, МКЭ на свободном образце (т.е. МКЭ парапроцесса) имеет отрицательный знак. Это связанно с тем, что в DyCo5,3 (DyCo5,3 и DyCo5, можно считать эквивалентные друг другу [3]), в интервале температур от точки компенсации TK=148K, до температуры максимума намагниченности при Tmax~500K наблюдается возрастание намагниченности. Как следствие, производная

имеет положительный знак, а величина МКЭ в области парапроцесса, определяемая уравнением (2), отрицательна. Следует так же отметить, что положения максимумов МКЭ, измеренного в различных кристаллографических направлениях, соответствуют температурам СПП. Так, например, для образца DyCo5 максимумы МКЭ при адиабатическом намагничивании вдоль оси [001] наблюдаются при T1=329K, а вдоль оси [100] при T2=370K, что вполне неплохо согласуется с температурам СПП по литературным данным [2].

График температурной зависимости МКЭ для монокристаллического образца TbCo5 представлен на рис.2. из графика рис.2 видно, что максимумы мкэ, измеренного в различных направлениях также соответствуют температурам спп и имеют значения вдоль оси [001] t1=398k, а вдоль оси [100] -t2=409k, что также неплохо согласуется с литературными данными [3]. при сопоставлении результатов измерений Мкэ для DyCo5 и tbco5, видно, что величина Мкэ в TbCo5 больше, чем в DyCo5.. известно [3], что энергия анизотропии tbco5 больше, чем у dyco5, вследствие чего, мкэ, обусловленный вращением вектора is, в TbCo5, имеет более высокие значения, чем в DyCo5.

Выводы

Применением д.ц.к. при синтезе КНБ позволяет получать кристаллы с развитой удельной поверхностью в широком диапазоне зернистостей, перспективные для использования в инструментальном производстве.

Литература

1. Сверхтвердые материалы. Получение и применение: В 6 т. / Под общ. ред. Н. В. Новикова. – Том 1: Синтез алмаза и подобных материалов / Отв. ред. А. А. Шульженко. – Киев: ИСМ им. В. Н. Бакуля, ИПЦ “АЛКОН” НАНУ, 2003. – 320 с.

2. Пат. 65367 А Україна, C10B21/06, C01B31/06. Спосіб отримання кубічного нітриду бору / О. І. Боримський, М. В. Новіков, І. О. Боримський. – Опубл. 15.03.2004, Бюл. № 3.

3. Синтез и свойства крупнозернистого кубического нитрида бора, полученного с использованием дополнительных центров кристаллизации / И. А. Боримский, Н. Н. Белявина, В. Я. Маркив // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. – Вып. 9. – К.: ИСМ им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 2006. – С. 286–292.

4. Пат. 4580 Україна, С01В21/064. Спосіб приготування шихти для одержання порошків кубічного нітриду бору / О. І. Боримський, В. М. Давіденко, В. С. Лисанов та ін. – Опубл. 28.12.1994, Бюл. № 7–1.