Потім в процесі каталітичного крекінгу карбонієві іони підлягають різноманітним перетворенням. При гідридному зсуві ( реакція 4 ) позитивний заряд переходить до сусіднього атому вуглецю. Оскільки енергетичний рівень знижується із зміщенням заряду до центру молекули і оскільки максимальна стійкість досягається при локалізації заряду на другому - четвертому атомах вуглецю від кінця ланцюга, то відбувається переважно утворення олефінів з внутрішнім подвійним зв’язком. В результаті метидного зсуву ( переміщення метильної групи разом з парою електронів простого зв’язку ) ( реакція 5 ) і наступною міграцією гідрид - іону утворюється третинний карбкатіон і відбувається розгалудження ланцюга:
Власне крекінг полягає в розщепленні вуглецевого ланцюга карбонієвого іона в beta-позиціях до позитивного заряду.
Зазвичай ланцюг розривається при цьому таким чином, що найменший фрагмент містить щонайменш три атома вуглецю. Продуктами реакції є карбонієві іони і олефіни з меншим числом атомів вуглецю. На відміну від beta-розщеплення вільних радикалів, beta-розщеплення іонів не продовжується ступінчасто по ланцюгу з утворенням етилену, напевно, тому, що карбонієвий іон, який виникає при розщепленні, є первинним і перегруповується раніше, ніж може відбутися подальше розщеплення.
Циклізація ( реакція 7 ), певно, протікає шляхом внутрішнього алкілування олефінового карбонієвого іону і є реакцією, власне зворотньою beta-розщепленню:
При каталітичному крекінгу виходить також велика кількість циклічних олефінів і ароматичних вуглеводнів.
З розглянутих вище механізмів видно, чому в бензинах каталітичного крекінгу міститься так багато продуктів з розгалудженим ланцюгом, олефінів бажаного типу, високоякісних циклічних олефінів і ароматичних вуглеводнів. Іншою перевагою каталітичного крекінгу перед термічним є більш сприятливий розподіл продуктів за фракціями з різними межами викіпання. Так, наприклад, при термічному крекінгу цетану найхарактернішими продуктами розпаду є С2- сполуки, особливо етилен; при каталітичному крекінгу утворюється більше всього вуглеводнів ряду С4, які являють собою суміш бутанів і бутенів. При каталітичному крекінгу газойлю одержуються з високим виходом вуглеводні С5 і С6, що є цінними компонентами легкого бензину.
Під час Другої світової війни постачання авіаційним бензином сильно зросло завдяки використанню високоароматизованого каталітичного крекінг - лігроїну, який піддавався гідрогенізації в заводських масштабах для видалення олефінових компонентів і сірки з метою покращення стабільності і октанового числа етильованого бензину. При цьому процесі на відміну від процесу сірчанокислої обробки, що проходить із втратами продукту, таких же результатів досягають без втрат рідкого продукту. Щоб уникнути зниження якості бензину, необхідно звести до мінімуму гідрогенізацію ароматичних вуглеводнів. Цього вдається досягти шляхом правильного вибору каталізатора і робочих умов процесу.
| Показники | Каталітичний крекінг - лігроїн | ||
| негідрований | гідрований | ||
| Тиск, кг / кв.см | — | 210 | 10,5 |
| Авіаційний бензин: бромне число | 63,0 | 1,0 | 3,0 |
| Октанове число | |||
| ASTM ( моторний метод ) | 80,5 | 79,9 | 79,4 |
| ASTM ( авіаційний метод ) + 1 куб.см ТЕС / л | 90,6 | 97,7 | 96,1 |
| Сортність на багатій суміші ( середній індикат. тиск ) 1 куб.см ТЕС / л | 174 | 174 | 177 |
Хоча олефінові вуглеводні можна гідрогенізувати при низьких тисках водню, цей процес відбувається також і при високому тиску, шляхом підбору низькоактивного каталізатора, не здатного вести гідрогенізацію ароматичних вуглеводнів за даних умов. При вивченні розподілу олефінових і ароматичних вуглеводнів за фракціями було знайдено, що при гідрогенізації найсильніше покращення відображається на низькокиплячих фракціях. Їх гідрогенізація показана на мал. 2.
Одержала розвиток також аналогічна гідрогенізація при проміжних ( середніх ) тисках. Був здійснений процес гідрогенізації олефінів і сірчистих сполук у присутності ароматичних вуглеводнів над вольфрамнікельсульфідним каталізатором при тиску 50 ати і температурі 343 С. Висока активність цього каталізатора дозволила вести процес з великою об’ємною швидкістю — 10 об’ємів рідкої сировини / 1 об’єм каталізатора*год.
Сірчисті сполуки гідруються значно швидше олефінів. При доведенні ступеня насиченості вихідної сировини до бромного числа, рівного 5 - 10, сірчисті сполуки і олефіни в основному видалялись при незначному ступені гідрогенізації ароматичних вуглеводнів. В результаті одержували достатньо стабільний з низьким вмістом сірки основний компонент авіаційного бензину, октанове число якого покращувалось після додавання тетраетилсвинцю.
Процес гідрогенізації можна також застосовувати з метою видалення сірки і підвищення стабільності крекінг - продуктів, які використовуються для одержання автомобільних бензинів. На відміну від авіаційних бензинів оцінка октанових чисел автомобільних бензинів звичайно проводиться у м’якіших умовах і з меншим додаванням тетраетилсвинцю. В таких умовах бажане збереження більшої частини олефінових вуглеводнів в продукті гідрування. Тому необхідно ретельно контролювати ступень видалення сірки і насиченості олефінів, щоб уникнути непотрібних втрат в октановому числі. З мал. 3 помітні деякі збільшення октанового числа для низькокиплячих фракцій при зниженні вмісту сірки до 0,2 % ваг. Проте подальша гідрогенізація веде до зниження октанового числа навіть при додаванні тетраетилсвинцю.
Пояснення до мал. 3
| Фракція | Межі кипіння | Сірка, % ваг. | Октанове число ( ASTM ) | |
| Без ТЕС | 1 куб.см ТЕС | |||
| l | 43,33 - 98,89 | 0,41 | 73,8 | 76,5 |
| ll | 82,22 - 143,33 | 0,66 | 70,4 | 73,3 |
| lll | 143,33 - 187,78 | 1,04 | 66,6 | 69,1 |
На характер зміни октанового числа гідрогенізату сильний вплив справляє будова олефіну. Наступні дані для індивідуальних сполук показують, що олефіни з розгалудженішою структурою вигідніші при гідрогенізації, ніж менш розгалуджені олефіни.
Октанове число
| Дослідницький метод CFR | Моторний метод ASTM | |||
| без ТЕС | з 3 куб.см ТЕС | без ТЕС | з 3 куб.см ТЕС | |
| Октен - 1 | 28,7 | 63,5 | 34,7 | 57,7 |
| н-Октан | <0 | 24,8 | <0 | 28,1 |
| 2-метилгептен-1 | 70,2 | 87,9 | 66,3 | 79,6 |
| 2-метилгептан | 21,7 | 57,6 | 23,8 | 61,4 |
| 2,3-диметилгексен-1 | 96,3 | — | 83,6 | 88,1 |
| 2,3-диметилгексан | 71,3 | 91,7 | 78,9 | 93,7 |
| 2,4,4-триметилпентен-1 | +0,6* | 11* | 86,5 | 88,8 |
| 2,2,4-триметилпентан | 100 | +3* | 100 | +3* |
* Ізооктан ( 2,2,4 - триметилпентан ) + зазначений об’єм ТЕС
Полімер - бензин
Ненасичені газоподібні вуглеводні, які утворюються під час крекінгу, є цінною сировиною для виробництва високооктанового моторного палива. Вперше їх використали в великому масштабі шляхом полімеризації в рідкий продукт, так званий полімер - бензин ( полімер - дистилят), що має октанове число близько 90. Полімеризацію проводять в присутності фосфорної або сірчаної кислоти; в основному відбувається димеризація. Так, ізобутен перетворюється на димер - ізооктен, який являє собою в основному 2,4,4-триметилпентен-1, який містить близько 20 % 2,4,4-триметилпентену-2; обидва ізомери при гідруванні дають ізооктан:
Октанове число чистого ізооктану рівне 100.
Практично джерелом ізобутену є С4-фракція крекінг - бензину, яка містить, крім того, бутен-1, бутен-2 і бутани ( нормальний і ізобутан ). Ізобутену властива більша спорідненість до сірчаної кислоти, ніж нормальним бутенам, і при пропусканні всієї фракції С4 крізь 65%-ну H2SO4 при 20 - 35 С він вибірково поглинається. Після нагрівання кислого розчину протягом однієї хвилини при 100 С полімеризація закінчується. Одержаний продукт сам по собі кипить за надто високої температури, щоб його можна було безпосередньо використовувати як авіаційне паливо; тому до нього примішують більш леткі вуглеводні. Типовий авіаційний бензин з октановим числом 100 містить близько 40 % ізооктану, 25 % ізопентану, 35 % депентанізованої основної фракції і 1 мл / л тетраетилсвинцю. Доброю добавкою до високооктанового бензину є кумол.
Проте метод полімеризації втратив колишнє значення, оскільки він дає паливо з нижчим октановим числом, ніж інші методи; крім того, високий вміст олефінів у моторному паливі призводить до забруднення повітря.
Алкілування
Другою технологічно важливою реакцією є алкілування алканів олефінами. Ізобутан при алкілуванні ізобутиленом дає ізооктан. Таким чином, цей цінний вуглеводень одержується з С4-фракції в одну стадію шляхом часткового крекінгу ізобутану і обробки утвореної суміші двох компонентів сірчаною кислотою:
Процес алкілування проводиться при температурі, не вище 40 С, і такому тиску, щоб реагуючі речовини перебували в рідкому стані. Каталізатором слугує сірчана і безводна фтористоводнева кислота. Використання цієї реакції для виробництва бензину в основному обмежене алкілуванням ізобутану за допомогою ізобутену або бутену-2.