3) Метод композиційних електрохімічних покриттів. Технологія полягає в тому, щоб до електроліту додавати високодисперсні порошки зміцнюючих часток (окисли, бориди, карбіди), потім відбувається процес отримання покриттів (електроліз). Частки порошку, які находяться в електроліті поглинаються фронтами кристалізації, тобто відбувається «замурування» їх в об’ємі. Недоліками цієї технології є отримання тільки тонких шарів, які насичуються Н2 та іншими елементами, що ходять до складу електроліту, а також цим методом неможливо отримати високодисперсні частки.
4) Метод кристалізації з парової фази у вакуумі. Кристалізація з парової фази має необмежені можливості вибору складових компонентів, дозволяє отримувати матеріали з рівномірним розподіленням часток другої фази по об’єму матриці та відкриває великі перспективи у рішенні проблеми диспергування зміцнюючих часток.
У якості зміцнюючої фази у конденсованих композиціях найбільше розповсюдження отримали окисли, а також карбіди, бориди, нітриди та метали, що мають обмежену розчинність в матриці або зовсім її не мають.
Технологія полягає в тому, що відбувається одночасне осадження матричного металу та матеріалу зміцнюючої фази. Під час конденсації на поверхні деталі чи підложці відбувається формування сплаву чи двофазної системи. Регулюючи технологічні параметри: температуру підложки, швидкість конденсації компонентів, ступінь вакууму можна отримати широкий діапазон структурних станів [7]. Таким чином можна отримувати будь-який ступінь дисперсності часток зміцнюючої фази, а також можна отримувати сплави таких металів, які не мають взаємної розчинності у рівноважних умовах. Якщо такі сплави піддати старінню шляхом термічної обробки, то в результаті незворотного розпаду пересичених розчинів формується композиційна структура, а матеріали, що отримані таким методом мають такі ж переваги як ДКМ та як старіючі сплави.
Недоліки цього методу: ДКМ отримують у вигляді фольги чи покриття на деталях; висока вартість методу; залежність структурних параметрів від багатьох факторів.
1.3 Вибір метода дослідження структури
Атестація структури, що містить нанорозмірні частки, судячи з літературних даних [13], є необхідною, але важкою задачею. Най частіше для вирішення таких задач використовують: рентгенівський та електронно мікроскопічний методи.
Рентгенівський метод
Дозволяє одержати усередненні данні які характеризують деякий об’єм речовини (наприклад, розмір областей когерентного розсіювання).
Для цього методу існують фізичні обмеження, пов’язані з тим, що при збільшенні дисперсності структури (часток, зерен) смуги поширюються та перекривають одна іншу, цей ефект спостерігається при зменшенні розміру нижче 1000Å. Така структура отримала назву рентген-аморфної.
Метод електронної мікроскопії
Метод дозволяє наглядно представити структуру, що вивчається та співпоставити її з дифракційною картиною. При цьому методі також спостерігається поширення смуг, але при цьому за рахунок того, що розмір хвилі на один або два порядки менший (0,1–0,01Å) ніж у рентгенівському методі то цей ефект спостерігається при дисперсності структури нижче 100Å. В той же час для електронограм характерна низька точність у визначенні положення смуг. Також, якщо зйомки при рентгеноструктурному аналізі потребують кількох годин, то при зйомці електронограм витримка складає декілька секунд.
З огляду на вище наведене, для вивчення нанорозмірних часток другої фази в дисперсно-зміцнених композитах з розміром зерна матриці менше 0,5 мкм доцільно використовувати метод електронної мікроскопії.
1.3.1 Просвічуюча електронна мікроскопія
В основі методу просвічуючої електронної мікроскопії (ПЕМ) лежить вплив на об'єкт дослідження електронного променя. При реалізації методу беруть участь електрони, що пройшли через об'єкт і електрони, що дифрагували відповідно до умови Брегга. [8]
Застосування методу просвічуючої електронної мікроскопії вплинуло на формування сучасних представлень про механізми фазових перетворень, про будівлю границь зерен і міжфазних поверхонь, про процеси пластичної деформації, полігонізації, рекристалізації, радіаційних ушкодженнях і про багатьох інших процесах і явищах, що складають основу сучасного матеріалознавства.
При визначенні параметрів просторової структури по електронно-мікроскопічним знімкам виникає ряд труднощів, які обумовлені наступними причинами: електронно-мікроскопічний знімок є пласким відображенням об’єму, тому в випадку однакової швидкості розчину матриці та частки на знімку присутні зображення як часток, так і їх розрізів верхньою та нижньою поверхнею зразка. Коли матеріал часток розчиняється швидше, ніж матеріал матриці, тоді на верхній та нижній поверхні будуть присутні тільки сліди часток, розрізнити які дуже складно. В тому випадку, коли частки не розчиняються в електроліті, їх зображення на знімку будуть в натуральний розмір. Окрім того, на знімку можливе багатократне накладання зображень часток, а визначити густину накладання часто неможливо. Але для малих концентрацій накладання чи зовсім відсутнє, чи цим ефектом можна зневажити.
1.3.2 Будова, збільшення і розрізнення просвічуючого електронного мікроскопа
Основою ПЕМ є джерело електронів − електронна гармата, розташована у вакуумній камері з вакуумом 10-4…10-7 Па. Електронна гармата виконує функцію освітлювальної системи. Першою лінзою, у яку попадають електрони є конденсорна лінза. Конденсор фокусує на зразку зменшене зображення джерела електронів, що може бути перетворене в крапку ~ 2 мкм. Це забезпечує гарне висвітлення досліджуваної ділянки об'єкта.
Перше зображення об'єкта (досліджуваного зразка) формується в площині зображення об'єктивної лінзи. Надалі це зображення збільшується ще два рази – у проміжній і проекційній лінзі. Проекційна лінза формує кінцеве зображення об'єкта на флуоресціюючому екрані мікроскопа.
Проходячи через об'єкт, розташований поблизу апертурної діафрагми об'єктивної лінзи, електрони взаємодіють з атомами об'єкта і відхиляються від первісного напрямку, тобто розсіюються. Електрони, розсіяні на кут більше апертурного кута об'єктивної лінзи, обумовленого діаметром апертурної діафрагми, поглинаються в товщі матеріалу цієї діафрагми і надалі у формуванні зображення на екрані мікроскопа участі не приймають. Це дозволяє одержувати різке, контрастне зображення об'єкта [11].
Фокусування зображення здійснюється шляхом зміни фокусної відстані об'єктивної лінзи. Зміна фокусної відстані здійснюється зміною сили струму в обмотці лінзи.
У площині зображення об'єктивної лінзи розташовується рухлива селекторна (мікродифракційна) діафрагма. За допомогою цієї діафрагми можна одержати мікродифракційні картини від ділянок, виділених нею.
Для проведення металознавчих і метало-фізичних досліджень звичайно використовують мікроскопи з прискорюючою напругою 100…200 кВ. У залежності від типу об'єкта (щільності матеріалу) такі мікроскопи дозволяють переглядати об'єкти товщиною ~ 0,1…0,2 мкм.
Збільшення, забезпечуване просвічуючим електронним мікроскопом знаходиться у діапазоні ~ 200…400000 разів.
Теоретична розрізнююча здатність будь-якого оптичного приладу має величину порядку довжини хвилі випромінювання, що використовується для висвітлення об'єкта. Для 100 кВ електронного мікроскопа довжина хвилі електронів складає 0,037 Å. Однак, через наявність дефектів електронної оптики (хроматичної і сферичної аберації, астигматизму) реальна здатність електронних мікроскопів, що дозволяє, на 2…3 порядки гірше теоретичної. Проте, просвічуюча електронна мікроскопія дає можливість одержати зображення з високим розрізненням, аж до атомного (~ 0,1 нм).
1.3.3 Контраст і формування зображення
У формуванні зображення беруть участь тільки ті електрони, що попадають в отвір апертурної діафрагми. Якщо в результаті розсіювання частина електронів відхилилася на великі кути і не потрапила в отвір апертурної діафрагми, то інтенсивність електронного пучка, що бере участь у формуванні зображення, слабшає. Таким чином, зображення відповідної ділянки на екрані мікроскопа буде більш темним.
При дослідженні більш товстих і більш щільних об'єктів у більшому ступені виявляється розсіювання електронів, отже, через отвір апертурної діафрагми проходить менша кількість електронів. Це означає, що зображення товстих об'єктів буде більш темнішим, ніж тонких.
Якщо об'єкт має кристалічну структуру, то крім дифузійного розсіювання на контраст зображення буде впливати ще і дифракційне розсіювання. У загальному випадку кути дифракції перевищують апертурний кут об'єктива, тому у світлопольному зображенні за інших рівних умов кристалічні ділянки здаються більш темними, ніж аморфні.
Якщо об'єкт має полікристалічну структуру, то в залежності від орієнтації об'єкта стосовно електронного пучка яскравість зображення окремих ділянок (зерен) може сильно відрізнятися.
Умови відображення електронів можуть змінитися через вигини фольги чи локальних порушень кристалічної ґратки біля дефектів, наприклад біля дислокацій.
Дифракційним контрастом зображення можна керувати за допомогою контрольованого нахилу об'єкта навколо будь-якої заданої осі.
Контраст зображення можна поліпшити шляхом зменшення апертури об'єктивної лінзи. Теоретично це повинно приводити до втрати розрізнюючої здатності мікроскопа. До поліпшення контрасту також приводить зниження прискорюючої напруги.
Контраст на включеннях другої фази може мати або абсорбційну, або дифракційну природу. Абсорбційний контраст – частки другої фази можуть бути як з важчих так і з легших чим матриця атомів, та виглядати, відповідно, або світліше, або темніше від матриці. Однак в більшості случаїв контраст на частках другої фази має дифракційну природу.