Процеси гідрування і дегідрування (стр. 3 из 7)

Процеси гідрування звичайно здійснюються в умовах, коли рівновага значно зміщена вправо, і можна зневажити зворотною реакцією дегідрування. Насичений продукт гідрування має невеликий адсорбційний коефіцієнт, сорбція вихідної речовини і водню при високому тиску істотна. З платиною, палладієм, нікелем, що енергійно сорбують водень, швидкість реакції при помірних температурах (100⁰С) не залежить від парціального тиску водню. Парціальний тиск починає впливати на швидкість тільки при підвищенні температури – на початку не значно, а потім пропорційно зростанню тиску. Спостерігається самогальмування реакції вихідним ненасиченим з'єднанням.

На оксидних контактах сорбція водню менш значна, чим на металах, унаслідок чого швидкість звичайно залежить від парціального тиску водню лінійно. Цим обумовлена велика ефективність застосування високих тисків і надлишку водню при гідруванні на оксидних каталізаторах.

У рідинофазних процесах високий тиск надає додатковий вплив, підвищуючи розчинність водню в реакційній масі: можлива лінійна, квадратична і навіть більш сильна залежність швидкості реакції від тиску.

Температура робить на швидкість гідрування (на відміну від дегідрування) невеликий вплив. Звичайно при підвищенні температури на 30-50⁰С швидкість приблизно подвоюється, що відповідає енергії активації 21-42 кДж/моль.

По здатності до гідрування різні класи з'єднань розташовуються в наступні ряди:

· олефіни> ацетилен та його похідні> ароматичнівуглеводні;

· альдегіди> кетони> нітрили> карбонові кислоти.

5. Селективність реакцій гідрування і дегідрування

Селективність цих реакцій важлива за двома відносинами – для запобігання більш глибоких перетворень, що ведуть до зниження виходу цільового продукту, і для спрямованої взаємодії за визначеною функціональною групою вихідної речовини. Отже, селективність залежить від розвитку послідовних і рівнобіжних реакцій.

Багато процесів гідрування протікають через ряд проміжних стадій. Так карбонові кислоти, альдегіди і кетони відновлюються послідовно в спирти і вуглеводні, нітрили – у глини, аміни і вуглеводні:

RCOOH

RCHO RCH₂OH RCH₃

RCºN

RCH-NH RCH₂NH₂ RCH₃ + NH₃

При подальшому розвитку цих реакцій може відбутися гідрогіноліз органічної сполуки з утворенням небажаних продуктів деструкції:

С₆Н₆

С₆Н₁₂ С₆Н₁₄ СН₄, С₂Н₆і др.

В усіх цих випадках завжди потрібно зупинити реакцію на визначеній стадії, тобто провести часткове гідрування вихідної речовини, обмеживши протікання наступних перетворень.

Також у молекулі органічної сполуки нерідко знаходяться дві або кілька функціональних груп, здатних до гідрування, причому повинно протікати гідрування тільки однієї з них. Так при гідруванні ненасичених кислот можна одержати ненасичений спирт або ненасичену кислоту, з фенолів – спирт циклогексанового ряду або ароматичний вуглеводень.

+2H₂

RCH=CH-(CH₂)_n-CH₂OH

RCH=CH-(CH₂)_n-COOH ¾

+H₂

RCH₂-CH₂-(CH₂)_n-COOH

C₆H₁₁

C₆H₅OH C₆H₆

У процесах дегідрування теж спостерігається подібна система послідовних і рівнобіжних реакцій, що доповнюються перетвореннями, викликаними більш високою температурою в порівнянні з гідруванням. Наприклад, відбувається крекінг сировини, гідрогеноліз під дією утворюємого водню, а також реакцій полімеризації, циклізації і дегідроконденсації, що ведуть у кінцевому рахунку до виділення смолистих речовин і коксу, дезактивуючих каталізатор.

На тому самому каталізаторі селективність процесу залежить від ряду факторів, у тому числі від відносної реакційної здатності органічних речовин або окремих функціональних груп і від їх здатності адсорбуватися поверхнею каталізатора.

Сорбційна здатність каталізатора стосовно різних речовин або функціональних груп є важливим показником, урахування якого при виборі контакту служить могутнім засобом підвищення селективності реакції. Металеві каталізатори, особливо платина, палладій і нікель, не мають специфічної здатності до адсорбції полярних з'єднань і функціональних груп, і на їх поверхні легше протікає адсорбція реагенту по вуглець-вуглецевих зв'язках. Тому ненасичені кетони, карбонові кислоти і деякі похідні ароматичних вуглеводнів гідруються на металевих контактах головним чином по вуглець-вуглецевих зв'язках зі збереженням полярної групи (гідрування ненасичених жирів і кислот, одержання циклогексанолу з фенолу). Оксидні каталізатори, що мають полярні кристалічні ґрати, володіють специфічною сорбційною здатністю до полярних груп органічних речовин.

Незалежно від вибору каталізатора та інших умов на селективність гідрування і дегідрування впливає температура. Звичайно, чим нижче температура, тим селективніше можна провести процес по більш реакційно-здатних групах або зупинити його на визначеній проміжній стадії. Небажані побічні процеси гідрогінолізу, крекінгу, дегідроконденсації мають більш високу енергію активації, чим дегідрування або гідрування. Так, для крекінгу н-бутану енергія активації приблизно дорівнює 250 кДж/міль, а для його дегідрування в н-бутен – 168-184 кДж/моль, що дозволяє підвищити селективність шляхом зниження температури. Оскільки при зменшенні температури одночасно зменшується швидкість процесу і продуктивність реактору, то практично в кожнім випадку можна знайти область оптимальних температур, що відповідає мінімуму економічних витрат. Додаткові обмеження на вибір цього оптимуму накладає оборотність реакції гідрування-дегідрування.

Селективність залежить від часу контакту, що визначає фактичний ступінь конверсії вихідної речовини. Чим вона ближче до рівноважної, тим значніше розвиток послідовних реакцій більш глибокого гідрування, гідрогенолізу, крекінгу, що ведуть до зниження селективності. Тому для кожного процесу гідрування і дегідрування маються оптимальні ступінь конверсії і час контакту. Звичайне гідрування проводять при високому ступені конверсії (більш 90 %), а час контакту у різних випадках змінюється від часток хвилини до декількох годин. При більш високотемпературному дегідруванні, ускладненому оборотністю реакцій, ступінь конверсії складає іноді 20-40 %, а час контакту знаходиться в межах від часток секунди до декількох секунд.

6. Дегідрування парафінів і олефінів. Виробництво бутадієну та ізопрену

Дегідрування парафінів, олефінів, а саме н-бутана, н-бутенов, изопентана і изопентанов має практичне значення у виробництві основних мономерів для синтетичного каучуку – бутадієну-1,3 і ізопрени.

Бутадієн-1,3 (дивініл) СН₂=СН-СН=СН₂ безбарвний газ, який дає при змішанні з повітрям вибухонебезпечні суміші (2,0-11,5 %), який володіє деякою токсичністю, подразнюючи слизові оболонки і роблячи наркотичну дію. Він є основним мономером для синтетичного каучуку.

Ізопрен (2-метилбутадієн-1,3) СН₂=С(СН₃)-СН=СН₂ – безбарвна рідина, що утворюює при змішанні з повітрям вибухонебезпечні суміші (1,7-11,5 %) і є основною структурною одиницею натурального каучуку. Для одержання синтетичного каучуку ізопрен більш коштовний, чим бутадієн.

Ізобутен – застосовується для одержання поліізобутена (вістанекс, опанол). Застосовується як добавка до мастил, для просочення тканин і як електроізоляційний матеріал. Полімеризацією изобутена з добавкою 2 % ізопрену одержують бутилкаучук, що відрізняється низькою газопроникністю і високою хімічною стійкістю.

Вищі н-олефіни – мають велике значення для виробництва ПАР.

6.1 Дегідрування парафінів у моноолефіни

Дегідруванням олефінів одержують изобутен і вищі олефіни. При виробництві бутадієну-1,3 та ізопрену ця реакція є першою стадією двохстадійного процесу дегідрування. Дегідрування парафінів у моноолефіни в термодинамічному відношенні більш сприятливо, чим дегідрування алкілароматчних вуглеводнів і олефінів. Тому при припустимій температурі (600⁰С) не потрібно знижувати парціальний тиск і процес ведуть без розведення, при тиску лише небагато перевищуючому атмосферний.

При дегидрировании парафинов С₄ і С₅ утвориться суміш ізомерних олефінів, наприклад, з бутану виходить бутен-1, цис- і транс-бутен-2:

СН₂=СН-СН₂-СН₃

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃

ï