Захист металів від корозії. Характеристика та властивості покриттів (стр. 1 из 3)
ЛЕКЦІЯ: ЗАХИСТ МЕТАЛІВ ВІД КОРОЗІЇ. ХАРАКТЕРИСТИКА ТА ВЛАСТИВОСТІ ПОКРИТТІВ
покриття розряд синтез оксидкерамічний
Сучасний стан проблеми: Високо корозійностійкі матеріали, у виробах застосовуються без додаткових захисних покриттів. Але в екстремальних умовах експлуатації (підвищені температури середовищ, радіаційний вплив) виникає необхідність додаткового антикорозійного захисту. На даний час найбільш поширеним є застосування цирконієвих сплавів з оксидними плівками, які отримують в результаті термічної обробки або анодування. Проте антикорозійні властивості цих плівок є недостатні. Та й температурні інтервали для отримання оптимальних механічних характеристик і оптимальних властивостей оксидних плівок не співпадають.
Технології плазмохімічного синтезу дозволяють отримувати оксидокерамічні покриття заданої товщини і з високою твердістю. Роботи в цьому напрямі ведуться в Росії (Інститут сталі та сплавів, Москва; Сибірське та Далекосхідне відділення РАН; Keronit -Англія, Magoxid- ФРН), В Україні: у Львові, Донецьку, Харкові. Але публікації щодо плазмохімічного процесу синтезу на цирконієвих сплавах відсутні.
Всі метали та сплави при температурах вище 800 0С інтенсивно взаємодіють з киснем та не можуть бути використані без захисту від їх окислення. Проблема захисту металів та сплавів від окислення є виключно складною та багатогранною. На сьогодні пошук захисних покривів, дослідження механізму окислення сплавів з покриттями та причини їх руйнування здійснюються головним чином експериментально [1].
За характером формування захисні покриття поділяють на чотири групи: 1) дифузійні; 2) покрівельні; 3) змішані дифузійно-покрівельні; 4) імплантовані [1].
Більш широке застосування знайшли покриття дифузійні [105]. Такі покриття мають задовільне зчеплення з основою, їх отримання є відносно простим. Недоліком дифузійних покривів є відносно висока температура їх формування (в порівнянні з температурами експлуатації) та активна взаємодія з основою.
Покриття покрівельного типу отримуються за нижчих температур ніж дифузійні, але вони мають слабке зчеплення з основою.
За складом захисного шару покриття можуть бути металевими, інтерметалідними, оксидними, металокерамічними. Металеві покриття, які захищають метал від окислення, не повинні утворювати з основним металом неперервні тверді розчини, а повинні призводити до утворення обмежених твердих розчинів. Покриття, які захищають метал від окислення, повинні бути непроникними для кисню, так як іншому випадку окислення основи та утворення оксидів під покриттям призведе до цього швидкого відшарування. При окисленні на поверхні покриття повинні утворюватись плівки, оксиди яких складаються з щільноспакованих іонів кисню [1].
Проникати кисень може також по порам, тріщинам. Пористість та утворення тріщин є серйозним бар’єром для застосування оксидних покриттів, термодинамічно стійких в кислих середовищах. Значно зменшити (або виключити) пористість можна застосувавши відповідну технологію отримання покриття. Розвиток тріщин в покритті при роботі в умовах теплозмін обумовлено напруженнями, які виникають при непогодженні значень коефіцієнтів термічного розширення покриття та основи. При стискаючих напруженнях, які перевищують допустиму межу, покриття відшаровується, а при розтягуючих напруженнях в них виникають тріщини. Стискаючі напруження, особливо для оксидних покривів, мають перевагу перед розтягуючими напруженнями. З метою запобігання виникнення розтягуючих напружень на практиці намагаються підібрати покриття таким чином, щоб коефіцієнти термічного розширення покриття та основи різнились як можна менше. Існують також і інші методи пониження величин напружень: регулювання товщини покриття, формування між покриттям та основою проміжного підшару з погодженими властивостями, направленим формуванням структури покриття.
Для запобігання сколювання покриття необхідно, щоб воно мало хороше зчеплення з основою, а з іншої – при інтенсивній взаємодії буде проходити дифузійне розчинення покриття [1].
МЕХАНІЗМ РОСТУ ПОКРИТТЯ НА СТАДІЇ МІКРОПЛАЗМЕННИХ РОЗРЯДІВ.
Мікродугове оксидування (МДО) є перспективним методом отримання керамічних покриттів. Добре вивчений та математично описаний механізм утворення та пробій бар’єрної плівки, однак механізм росту покриття на стадії мікроплазменних розрядів є до кінця не ясним. Це пов’язано як з відсутністю спеціальних методик вимірювання реальних параметрів мікроплазменних процесів, так і зі складністю точного визначення структури та складу покрить.
Компоненти електроліту виявляються по всій товщині вирощених покриттів, тобто існує механізм доставки іонів та атомів речовин з електроліту в глибину покрить. Існуючі моделі росту керамічних покриттів розглядають дифузію іонів через матеріал покриття по порам, однак з них слідує, що в напрямку, ортогональному напрямку росту покриття, розприділення атомів має бути рівномірним. В той же час з експериментів слідує, що розприділення концентрації елементів по площині покриття є нерівномірним.
Для описання росту МДО - покрить можна застосовувати загальні рівняння масопереносу і рівняння, які описують ріст композиційних електрохімічних покрить (КЕП), однак при цьому необхідно враховувати більш складну природу мікроплазменних процесів та ізоляційні властивості нанесених покрить.
В даній роботі модель росту МДО - покрить доповнена врахуванням особливостей включення частинок їх розчину.
МОДЕЛІ РОСТУ ПОКРИТТЯ
Після формування на поверхні металу бар’єрного шару напруженість електричного поля на границі розділу починає збільшуватись і при перевищені значення діелектричної міцності плівки проходить її пробій. При цьому утворюється іскровий розряд локальною електронною температурою до 100000C, тиск в якому досягає 1800 атм. Частина металу з області розряду викидається на поверхню та взаємодіє з електролітом.
ОСАДЖЕННЯ ЧАСТИНОК З ПРИЕЛЕКТРОДНОГО ШАРУ.
При проходженні електричного струму на поверхні зразка (анода) проходить виділення водню по реакції:
2H2O+2e
H2+2OH, (1)внаслідок чого проходить підлужування електроліту в приелектродному шарі. Зміна кислотності електроліту призводить до утворення в приелектродному шарі частинок осаду з металу, який викинутий в розчин з області дугового розряду. При взаємодії приелектродного шару з водою утворюються колоїдні частинки беміту або гідроксиду:
Zr+2H2O
ZrOOH+1/2H2, (2)Zr+2+2OH-
Zr(OH)2, (3)Які мають визначений заряд. Слід відмітити, що насправді біля та на поверхні аноду можливе протікання і багатьох інших реакцій, реакції (1)-(3) виділені як найхарактерніші і, які визначають ріст покриття.
Отже, мікроплазменний режим росту оксидних покриттів веде за собою утворення в приелектродній зоні електроліту оксидних з’єднань Zr та інших присутніх в ньому хімічних елементів. Перенос частинок, які утворились в приелектродній ділянці, виникає по лініях максимальної напруженості електричного поля, які пов’язані з порами та тріщинами. Дисперсні частинки попадають в внутрішню область пор та тріщин, де встановлюються в покриття під дією плазменного розряду, що викликає нерівномірність покриття за складом.
Поява тріщин знімає частину внутрішніх механічних напружень в покритті. Зарощування тріщин є можливим за рахунок електрохімічного окислення цирконію, при цьому формується щільне стабільне покриття з низьким рівнем внутрішніх напружень.
Таким чином, для отримання достатньо товстих та якісних покриттів необхідно регулювати процеси утворення пор та тріщин в покритті та створювати умови для електрохімічного зарощування дефектів на кінцевій стадії процесу росту покриття.
СИНТЕЗ ОКСИДОКЕРАМІЧНИХ ПОКРИТТІВ
Утворення оксидокерамічних покриттів на вентильних металах в системі “метал – електроліт” під дією зовнішнього електричного поля складається з кількох етапів. Перший етап – формування первинної оксидної плівки за електрохімічним механізмом. Особливістю анодної поведінки вентильних металів є відсутність активної ділянки розчинення, що зумовлено їх електронною будовою. В системах “метал –електроліт” вони віддають d-електрони та перетворюються в іони з перебудованими d-рівнями. Ці іони вступають у реакції з розчиненим в електроліті киснем, радикалами OH або водою, утворюючи поверхневі оксидні плівки. Анодні оксидні плівки є анодні та безпористі, мають іонну провідність і високий електричний опір. Їх класифікують як n–напівпровідники з широкою забороненою зоною. Через пасивні шари на вентильних металах електрони не переносяться. Єдиною реакцією на аноді під напругою до 100 В є анодний ріст оксиду. При цьому перенапруга утворення оксиду менша від напруги розкладу електроліту. Коли вона досягається, проходить інжекція електронів в оксидний шар і на аноді починає виділятися кисень. Так настає другий етап формування іскрового розрядного каналу в системі “метал –оксид –електроліт”. Залежно від матеріалу електроду та природи міжелектродного проміжку механізми пробою та параметри розрядного каналу можуть бути різні. У випадку реалізації іскрового розряду в системі “метал –оксид –електроліт” під дією постійного електричного поля анодом служить метал, а катодом – електроліт. Міжелектродний проміжок складається з оксиду та подвійного електричного шару на границі оксид – електроліт. Основний спад потенціалу припадає на оксидний прошарок, у якому напруженість електричного поля висока. Останній етап характеризується ростом покриття, при якому відбуваються поліморфні перетворення.