Исследование причин повышения концентрации серы в ферросиликомарганце и разработка способов ее снижения (стр. 7 из 8)

Причем заметное удаление серы наблюдается при температурах выше 1000^○С, что закономерно, поскольку в коксовых батареях смесь углей коксуется при 1000-1100^○С с максимально возможным удалением серы.

По результатам опытов относительное уменьшение серы в коксе удовлетворительно описывается зависимостью:

; (3.2)

где Т – температура, К.

По ней практически полное удаление серы из кокса должно завершаться к 2039К (1766^○С). По инструментальным замерам [30] этот уровень температур 1700-1800^○С достигается в нижних горизонтах силикомарганцевых печей.

В процессе нагрева в коксе термодинамически возможны реакции перехода серы в газовую фазу:

C + 2S_(т) = CS₂ (3.3)

G_3.3 = 27740 – 40,20Т

2S_(T) = S_2(Г) (3.4)

G_3.4 = 30477 – 39,24Т

CO + S_(T) = COS (3.5)

G_3.5 = - 6663 – 0,47Т

Одновременно с этим процессом газификации серы в шихте происходит плавление марганцевого сырья [31]. Образующийся рудный сплав к 1250-1300^○С приобретает высокую жидкоподвижность и вытекает из шихты. При этом в нем почти полностью растворяется кварцит [32].

Двуокись титана может переходить в рудный сплав в виде соединения с марганцем Mn₂TiO₄ с температурой плавления 1455^○С [33].

Восстановление оксидов с образованием силикомарганца протекает из жидкой фазы на поверхности кокса. Поэтому и взаимодействие серы с восстанавливаемыми оксидами происходит в присутствии углерода.

Для оценки возможности образования сульфидов и карбидов титана и марганца воспользуемся приближенным методом расчета равновесия реакций [34]. Более точные расчеты невозможны из-за отсутствия установленных теплот плавления сульфидов и карбидов титана.

Результаты расчетов приведены на рис.3.2 и 3.3.

Из сульфидов титана термодинамически более вероятны реакции образования TiS₂, нежели TiS. На рис.3.2 приведено изменение константы равновесия только реакции:

TiO₂ + COS + 2C = TiS + 3CO (пунктир) (3.6)

Относительно образования TiS₂ с участием сероокиси (реакция 1) одинаковая величина lnК_р достигается для реакции образования TiS при более высокой температуре. Аналогичные смешения получаются по другим возможным реакциям.

В то же время образование TiS₂ является, по-видимому, суммарной реакцией:

TiO₂ + COS + 2C = TiS + 3CO (3.7)

TiS + COS = TiS₂ + CO .

TiO₂ + 2COS + 2C = TiS₂ + 4CO

Термодинамически невозможна реакция образования сульфида титана без участия углерода (реакция 4). Также маловероятно протекание реакции образования карбида титана при участии сернистых соединений в качестве восстановителей (реакция 4). При температурах ниже 1500 К газообразные соединения серы могут разрушать карбид титана с образованием сульфидов (реакция 7). Однако при более высоких температурах может протекать реакция с одновременным образованием сульфида и карбида титана (реакция 6).

Рис.3.2 Равновесие реакций образования сульфидов и карбидов титана

Вертикальные пунктирные линии – интервал температур выделения серы из кокса

1. TiO₂ + 2COS + 2C = TiS₂ + 4CO;

2. TiO₂ + S₂ + 2C = TiS₂ + 2CO;

3. TiO₂ + 2CS₂ = TiS₂ + 2COS;

4. TiO₂ + 3/2S₂ = TiS₂ + SO₂;

5. TiO₂ + CS₂ + 2C = TiC + 2COS;

6. TiO₂ +1/2CS₂ + 2C = 1/2TiC + 1/2TiS₂ = 2CO;

7. TiC + CS₂ = TiS₂ + 2C;

8. MnO + 1/2TiS₂ = MnS + 1/2TiO₂.

Рис.3.3 Равновесие реакций образования сульфидов и карбидов марганца

Вертикальные пунктирные линии – интервал температур выделения серы из кокса

1. MnO + COS + C = MnS + 2CO;

2. MnO + CS₂ = MnS + COS;

3. MnO + 1/2S₂ + C = Mn + CO;

4. MnO + 3/4S₂ = MnS + 1/2SO₂;

5. MnO + 1/3CS₂ + C = 1/3Mn₃C + 2/3COS + 1/3CO;

6. MnO + 1/5CS₂ + C = 1/5Mn₃C + 2/5MnS + CO;

7. 1/3Mn₃C + 1/6C + 1/2TiS₂ = 1/2TiC + MnS.

Взаимодействие серосодержащих газообразных компонентов с закисью марганца с образованием сульфидов более вероятно, чем с двуокисью титана (см. рис.3.2 и 3.3). Общей закономерностью остается малая вероятность образования карбида марганца в присутствии серы, а также возможность одновременного образования карбида и сульфида марганца.

При технологических температурах сульфиды титана по термодинамическим оценкам должны взаимодействовать с закисью (реакция 8 на рис.3.2), карбидом (реакция 7 на рис.3.3) и силицидом марганца с образованием сульфида марганца.

Между сульфидом и закисью марганца обеспечивается неограниченная смешиваемость с эвтектикой при 50% MnO и температурой плавления 1280^○С [33].

Эта неограниченная смешиваемость сульфида марганца с закисью и разделение на две несмешивающиеся жидкости с марганцем (см. рис.2.1) должны создавать наиболее благоприятные условия для удаления серы из марганцевых ферросплавов.

Несмотря на это, в последние годы наблюдается тенденция повышения массовой доли серы в силикомарганце, которая связана с карбидом титана.

Можно полагать, что в основе этой связи лежат интерметалидные соединения типа Mn₂Ti и MnTi [35], на которых формируются сульфиды и карбиды с ориентацией серы к марганцу, а углерода к титану.

В этом случае переход серы вместе с титаном в сплав можно представить следующей схемой восстановления соединения Mn₂TiO₄, образующегося в рудных расплавах:

Mn₂TiO₄ + CS₂ + C = MnS + MnO∙TiO + COS + CO

MnO∙TiO + CS₂ + 2C = (MnTi)CS + COS + CO .

Mn₂TiO₄ + 2CS₂ + 3C = MnS + (MnTi)CS + 2COS + 2CO (3.8)

По термодинамическим характеристикам простых соединений (2Mn + TiO₂ вместо Mn₂TiO₄ и 2MnS + TiС вместо (Mn₂Ti)CS₂) реакция 3.8 может протекать при технологических температурах:

G_3.8 = 93425 – 89,86Tи lnК_Р = + 45,24

Отсутствие в шлифах силикомарганца других видов сульфидных соединений позволяет принять описанный механизм в качестве основного пути повышения серы в сплаве. Роль кокса в этом случае сводится преимущественно к источнику газообразных серосодержащих компонентов.

Из других технологических факторов на массовую долю серы в силикомарганце может оказывать влияние кремний. Это влияние было оценено по анализам товарного и передельного силикомарганца ЗФЗ (табл.3.1).

Таблица 3.1 Химические составы силикомарганца

Сплав	Компоненты, %
	Mn	Si	Ti	S
Товарный	73,9–75,2	17,7–19,0	0,09–0,15	0,018–0,024
Передельный	64,6–67,3	29,1–31,2	0,20–0,26	0,008–0,012

Несмотря на более высокое содержание титана в передельном силикомарганце, массовая доля серы в нем в 2,0–2,2 раза ниже, чем в товарном.

По среднегодовым анализам этих двух сплавов получена зависимость, отражающая влияние кремния и титана на массовую долю серы:

[S] = (4,744 – 0,155[Si] + 3,632[Ti]) ∙ 10^-2 (3.9)

с коэффициентом корреляции 0,954 при объеме выборки 23 анализа.

Обусловлено это влияние кремния его взаимодействием с серой с образованием летучего сульфида:

MnS + 2[Si] = [MnSi] + SiS↑ (3.10)

с учетом образования жидких продуктов

G_3.9 = 38900 – 28,25Tи lnK_P = + 14,22

Естественно, при выплавке передельного силикомарганца вероятность такого взаимодействия выше, чем при товарном. Кроме этого, основность шлака передельного силикомарганца в 1,5–2,0 раза выше, чем товарного. Это должно оказывать соответствующее десульфурирующее влияние на сплавы.

Таким образом, основная причина повышения массовой доли серы в силикомарганце заключается в понижении качества марганцевого сырья и увеличением количества двуокиси титана на единицу марганца.

В этой ситуации очевидны пути понижения серы в сплаве:

– подбор рудных материалов с пониженным содержанием двуокиси титана;

– производство сплава с повышенным содержанием кремния;

– повышение основности отвального шлака [36].

Выводы

1. Изучены балансы серы при выплавке марганцевых ферросплавов. 85–90% серы вносится коксом, включая его расход на получение агломерата. Поступившая сера на 94–96% переходит в шлак. Доля ее перехода в сплав составляет около 2%.

2. Высокая степень перехода серы в шлак обусловлена тем, что в жидком состоянии восстановленный марганец и его сульфид образуют несмешивающиеся жидкости с различием плотностей в 1,8 раза. Кроме того, сульфид марганца с закисью марганца смешивается в неограниченных количествах.

3. Микрорентгеноструктурными и петрографическими исследованиями установлено, что сера в силикомарганце присутствует в виде комплексного соединения сульфида марганца с карбидом титана.

Карбид титана выполняет роль своеобразной подложки для формирования сульфида марганца. Другие элементы в этом комплексном соединении не обнаружены.

4. Показано на основе результатов исследований, что основной причиной повышения серы в силикомарганце является увеличение относительного количества двуокиси титана на единицу марганца вследствие понижения качества марганцевого сырья в последние годы.

5. Предложен механизм перехода серы в силикомарганец, заключающийся в восстановлении из рудного расплава комплексного соединения 2MnO∙TiO₂ с образованием карбида титана и сульфида марганца.