РЕФЕРАТ
Термический анализ древесины и волокнистых полуфабрикатов
Казань, 2009
Введение
Термин термический анализ охватывает ряд смежных инструментальных методов, и которых устанавливается зависимость параметров какого-либо физического свойства вещества от температуры. Каждый параметр регистрируется как динамическая функция температуры. Измерения, выполненные при постоянной температуре, в анализе древесины и технических целлюлоз практически не используются. Изменения массы или химического состава образцов после нагревания при постоянной температуре, по сути, не являются термическим анализом.
1. Методы термического анализа
Конкретный вид метода термического анализа определяется регистрируемым параметром и используемым измерительным прибором. Данные представляются с помощью со ответствующей кривой.
Под термогравиметрией понимают метод, регистрирующий массу вещества т в зависимости от температуры Tпри нагревании в заданной среде с регулируемой скоростью. В качестве измерительного прибора используют термовесы, обеспечивающие непрерывное взвешивание образца при его нагревании. Tесмогсавимефсия по произвольной позволяет получить первую производную кривой ТГ по температуре или по времени. Оба этих метода связаны с изменением массы в процессе термического разложения древесинного вещества, его компонентов или технических продуктов. Они позволяют установить температуру начала термического разложения вещества, конечную температуру процесса или изучаемой стадии, скорость процесса термического разложения.
При комплексном исследовании, когда оба метода используются для исследования одного и того же образца, изучают кинетику процесса терморазложения. Кинетические параметры используют для установления механизма пиролиза древесины, исследования термического разложения целлюлозы, при разработке способов снижения горючести древесных и целлюлозных материалов, а также для решения технологических задач, связанных с нагреванием сырья и полуфабрикатов.
В методах, основанных на измерении энергии вещества, регистрируют разность температур исследуемого вещества и эталона. В дифференциальном термическом анализе исследуемый образец и эталон находятся в идентичных условиях, нагреваются с регулируемой скоростью. Запись ведется в виде кривой нагревания и кривой ДТА. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии регистрируется энергия, необходимая для выравнивания температур исследуемого вещества и эталона в зависимости от времени или температуры.
В методах, связанных с изменением размеров образца в зависимости от температуры, регистрируют деформацию образца е при нагревании под нагрузкой— термомеханический анализ, либо изменение объема Vили длины Lобразца без приложения механических усилий — дилатометрия. С помощью этих методов определяют температуру стеклования, температуру текучести, фиксируют фазовые переходы, вычисляют коэффициенты линейного расширения.
С целью комплексного исследования поведения образцов при нагревании приборы дополняют устройствами, позволяющими регистрировать выделяющиеся при термическом разложении летучие продукты, определять с помощью газовой хроматографии и масс-спектроскопии их состав. Кроме того, регистрируют изменение электропроводности и методом эманационного термического анализа устанавливают изменение радиоактивности. В современных приборах такого типа используют цифровые методы регистрации и предусмотрены выводные устройства, предназначенные для использования малых ЭВМ.
Широкое распространение получил венгерский прибор, известный как дериватограф системы Паулик—Паулик—Эрдей. Он служит для совмещенного термического анализа с получением кривых Ф, ТГ, ТГП и ДТА. Многие лаборатории нашей страны оснащены таким прибором, а в научных публикациях по механизму термодеструкции целлюлозы и древесинного вещества содержатся экспериментальные результаты, полученные с использованием дериватографа.
2. Совмещенный термогравиметрический и дифференциальный термический анализ
Дериватограф системы Паулик—Паулик—Эрдей включает ячейку для дифференциального термического анализа и термовесы для термогравиметрии, которые также регистрируют скорость изменения массы. Ячейка для ДТА имеет регистратор разности температур исследуемого образца и эталона — оксида алюминия Ai2O3 и регистратор температуры образца Т. Нагрев ячейки осуществляется с помощью программного регулятора нагрева, обеспечивающего заданную скорость нагрева и равномерность повышения температуры. Закрываемые крышкой платиновые тигли с карманами для термопар заполняются исследуемым веществом и эталоном. Термопары подключены к гальванометрам зеркального типа. Нагрев осуществляют с помощью печи. Световые сигналы от источников света, отражаясь от зеркальных поверхностей гальванометров, падают на' фотобумагу. Регистрирующий барабан вращается с постоянной скоростью и обеспечивает развертку записи сигналов во времени. Дополнительным источником света на фотобумагу наносятся шкалы времени и массы.
Держатель образца соединен с весами, автоматически регистрирующими текущую массу образца. С помощью электромагнитной катушки и магнита регистрируется скорость перемещения коромысла, соответствующая скорости уменьшения массы образца. Результаты после проявления фотобумаги обрабатываются.
Методика работы включает подготовку дериватографа к работе, калибровку прибора, проведение испытания, обработку полученных кривых, расчеты и интерпретацию полученных результатов.
Подготовка дериватографа к работе. Берут навеску исследуемого образца в одном платиновом тигле и такую же навеску — в другом. Тигли закрывают крышками и устанавливают в ячейку прибора на торцы держателя образцов, накрывают кварцевым стаканом и опускают печь.
Барабан при красном свете заряжают фотобумагой, закрывают кожухом и устанавливают в прибор. Рассчитывают и устанавливают необходимую скорость вращения барабана.
После завершения анализа на конечной температуре выключают двигатели регулятора напряжения и регистрирующего барабана, нагрев печи, источники света, гальванометр и арретируют весы. Регистрирующий барабан вынимают из прибора и приподнимают печь.
Светочувствительную фотобумагу проявляют, фиксируют и сушат обычным образом. Затем проводят обработку экспериментальных кривых.
На кривой нагревания температура откладывается по оси ординат снизу вверх, время ф — по оси абсцисс слева направо. На ТГ-кривой масса образца откладывается по оси ординат сверху вниз. Запись кривой ТГП представляет собой первую производную термогравиметрической кривой, а запись кривой ДТА — разность температур AT. Если при нагревании в образце не происходит никаких, физических или химических превращений, то ДГ остается постоянной и кривая идет параллельно оси времени т. Если же изменяется физическое состояние образца или происходят термические превращения, то кривая ДТА отклоняется от базовой линии: для экзотермических реакций — вверх, для эндотермических — вниз. Соответственно на кривой появляются экзотермический пик и эндотермический пик.
Ширину пика определяют по оси абсцисс как временной или температурный интервал между точками начала отклонении кривой от базовой линии и возврата к ней. Высоту пика определяют по перпендикуляру к оси абсцисс между вершиной пика и интерполированной базовой линией. Начальная температура Th— температура, при которой изменение массы образца достигает предела чувствительности термовесов и начинает превышать его, а конечная Tli— температура, при которой интегральное изменение массы в процессе достигает максимума. Температурный интервал реакции определяют как разность конечной и начальной температур.
Поскольку кривые на дериватографе записываются как функции времени, то для их перевода в кривые зависимости от температуры проводят разметку дериватограммы: из точек пересечения кривой Tс горизонтальными калибровочными линиями температуры опускают перпендикуляры на ось абсцисс и наносят соответствующие значения температуры. Значения могут быть нанесены с постоянным шагом. Для выражения потери массы образца в процентах по кривой ТГ производят пересчет с учетом начальной массы анализируемого образца и масштаба шкалы ТГ.
Режим испытания строго фиксируют в рабочем журнале, где указывают: испытуемый образец; его характеристику; массу навески, мг; инертное вещество; массу эталона, мг; чувствительность; условия нагревания, начальную температуру, исходное напряжение; расположение штифтов; переключатель скорости; частоту вращения барабана; атмосферу испытания.
Выбор атмосферы определяется задачами исследования. В частности, если необходимо изучить термоокислительную деструкцию, то надо использовать атмосферу воздуха, затем провести анализ в атмосфере инертного газа и результаты сопоставить между собой.
Обработка дериватограмм. В качестве примера приведены кривые анализа древесины березы в атмосфере воздуха при нагревании до температуры 500°С. Размеченную дериватограмму обрабатывают далее. На ней по кривой ТГП отмечают начало процесса потери массы и его окончание. На кривую ТГ переносят значения соответствующих температур T11и Thи находят температурный интервал реакции {Th-Tll). Более сложные процессы рассматривают как последовательность одностадийных процессов. На кривой ДТА устанавливают характер пиков, рассчитывают на ширину, высоту, площадь и экстраполированную точку начала процесса. Плохо разрешенные экзотермы или эндотермы могут рассматриваться как результат наложения одиночных пиков.
Интерпретация результатов термического анализа. Как правило, все кривые сопоставляются между собой. Появление эндо- или экзотермического эффекта, не сопровождающегося изменением массы, может указывать на изменение физического состояния, кристаллизацию или структурирование. Например, процесс размягчения сопровождается изменением теплоемкости вследствие изменения возможных видов движения молекул и на кривой ДТА отражается в виде эндотермического излома. Кристаллизация и структурирование протекают с выделением тепла, а плавление и разложение сопровождаются его поглощением. Окисление продуктов термического распада вызывает появление ярко выраженного экзотермического пика.