Стеклование и стеклообразное состояние (стр. 2 из 4)
Метод радиотермолюминесценции (метод РТЛ). Застеклованный образец подвергают ионизирующему облучению (например, гамма-облучению). Часть электронов, оторвавшихся при этом от полимера, попадает в «ловушки», в качестве которых выступают раз личные дефекты структуры, места концентрации свободного объема, примеси и т. п.
В момент расстеклования сегменты становятся подвижными, электроны освобождаются из ловушек и взаимодействуют с ионизированным полимером.
Выделяющаяся энергия вызывает свечение, которое можно зафиксировать чувствительными приборами. После исчерпания всех электронов излучение прекращается.
Наблюдаемый пик радиотермолюминесценции определяет значение Тс на температурной шкале.
Метод ядерного магнитного резонанса. Метод ЯMP позволяет определить подвижность ядер водорода. Поскольку последние связаны с сегментами полимера, увеличение подвижности в системе с ростом температуры позволяет определить Тс.
ЗАВИСИМОСТЬ Тс ОТ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА
Зависимость от молекулярной массы. При малых степенях полимеризации (область олигомеров) Тс растет с ростом молекулярной массы. Это объясняется ростом массы кинетической единицы, перемещающейся как единое целое (это молекула олигомера). Если молекулярная масса достигает размеров, обеспечивающих ее гибкость, то в элементарном акте теплового движения перемещается сегмент, а не молекула. Размер сегмента не зависит от молекулярной массы макромолекулы (растет только число сегментов), поэтому и Тс остается постоянной (стремится к пределу, характерному для высокомолекулярного полимера). Это видно из рис. 2, где зависимость Тс—М приведена для полистирола. У гибкоцепных полимеров, таких как полиизобутилен, Тс достигает предела при М = 1000, а у более полярных полимеров Тс = const при М= (12÷40)∙103 и более.
Влияние полярности полимера. С увеличением полярности растет межмолекулярное взаимодействие и величина энергетического барьера на пути перескока сегмента. Увеличивается температура, при которой становится возможен перескок, т. е. повышается Тс. Так, в ряду бутадиен-нитрильных сополимеров Тс повышается с ростом содержания нитрильных групп:
Полимер... СКН-18 СКН-26 СКН-40 ПП ПС
Тс, оС -55 -42 -32 -10 100
Рис 2. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы фракций полистирола.
Влияние размера боковых заместителей. С ростом размера заместителей увеличивается масса сегмента, часто параллельно возрастает полярность и повышается Тс:
Полимер............ПЭ ПП ПС Поли-2,6-дихлорстирол
Тс, оС.................-65 -10 +100 +167
В то же время противоположный эффект наблюдается, когда основная цепь полимера, как, например, у ПММА, полярна, а заместители неполярны.
Тогда неполярные заместители снижают общий уровень
межмолекулярного взаимодействия (уменьшается энергия когезии), и понижается Тс с ростом длины неполярного заместителя:Полимер..Тс
Полиметилметакрилат............................110
Полиэтил метакрилат..............................65
Поли-н-бутилметакрилат........................21
Поли-н-октилметакрилат.......................—20
Симметрично расположенные заместители компенсируют заряды полярных групп, энергия когезии уменьшается, и снижается Тс. Так, для ПП Тс = -10 °С, а для ПИБ Тс = -70 °С; для ПВХ Тс = 85 оC, а для поливинилиденхлорида Тс = 19 °С.
Влияние состава сополимера. Величина Тс меняется монотонно с изменением состава сополимера в соответствии с уравнением Флори—ФоксаГде Тс1 и Тс2 — температуры стеклования соответствующих гомополимеров, а ω2 — массовые доли мономера в макромолекуле сополимера.
Уравнение Флори—Фокса дает кривую, слегка отклоняющуюся от аддитивной (прямолинейной) зависимости в сторону оси составов. Это видно из следующих значений Тс сополимеров бутадиена
и стирола:
Полимер ПС СКС-90 СКС-80 СКС-60 СКС-10
Тс ,о С ...100 +84 +14 -24 -80
Влияние давления. Рост гидростатического давления приводит к объемному сжатию. При этом уменьшается свободный объем и растет Тс.
Влияние пространственных сшивок. Возникновение поперечных связей в полимере приводит к его уплотнению, т. е. к уменьшению свободного объема и росту энергии когезии. Это, в свою очередь, приводит к повышению Тсс увеличением густоты сшивания приблизительно в соответствии с уравнением
Чем меньше Мс (больше густота сшивания), тем сильнее растет Тс. Приведенная формула больше применима к каучукам, а для пластмасс числовые коэффициенты другие.
Влияние пластификации. Пластификаторы понижают Тс и тем самым расширяют интервал, в котором полимер сохраняет гибкость и деформируемость. Пластификаторы — это жидкости, обладающие малой летучестью, высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания. В них свободный объем больше, чем свободный объем полимера, поэтому введение пластификатора увеличивает свободный объем в системе и приводит к снижению Тс. Увеличение свободного объема приводит также к снижению межмолекулярного взаимодействия. Снижение межмолекулярного взаимодействия особенно выражено, если в полимере есть сильные межмолекулярные связи, например водородные. Если пластификатор подобран правильно, он экранирует полярные группы, препятствуя образованию связей полимер—полимер. Это также снижает Тс. Чем больше добавлено пластификатора, тем сильнее снижается Тс.
Неполярный пластификатор понижает Тс неполярного полимера (∆Тс) пропорционально объемной доле пластификатора (φ) в полимере (эффект разбавления):
∆Тс =k' φ
Полярный пластификатор понижает Тс полярного полимера пропорционально мольной доле пластификатора (N) в полимере (экранирование полярных групп):
∆Тс = k''N
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ
Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловые перемещения в соседние положены из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.
На рис. 3 приведена кривая напряжение—деформация стеклообразного полимера. Весь процесс растяжения условно делится на три стадии. На первой стадии полимер растягивается упруго. Деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний или малого смешения (без разрушения) узлов флуктуационной сетки. Происходит увеличение свободного объема при неизменной температуре за счет действия механических напряжений.
Рис 3.Схематическое изображение кривой напряжение деформация стеклообразного полимера:
σт- предел текучести (предел вынужденной эластичности); звёздочкой отмечен момент разрушения.
Рис. 4. Различные стали деформации стеклообразного полимера:
а- исходный образец; б-незначительное уменьшение поперечного сечения за счет увеличения общей длины; в- начало образования шейки; г- весь образец перешел в шейку; кроме тех его частей, которые находятся в зажимах динамометра; д- разрушение шейки.
На рис. 4 схематически изображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что на первой стадии не происходит изменения формы образца: он удлиняется как единое целое. Деформация на первой стадии составляет доли процента или несколько процентов.
Всякий образец полимера, даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще всего это дефекты на поверхности, возникшие при изготовлении образца (изделия, детали и т. п.). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связаны либо также с процессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д.), либо с возникновением особенно крупных флуктуаций плотности, больших по размеру узлов флуктуационной сетки или больших микропустот, возникших в результате концентрирования свободного объема.
Рис. 5.концентрация напряжений при растяжении
Образца, имеющего дефект в виде микротрещины.
Дефекты структуры всегда являются концентраторами напряжений. Пример концентрации напряжения на микротрещине показан на рис. 5. При среднем напряжении σ величина перенапряжения σ' в вершине трещины (показано стрелками) может превышать а в десятки раз. Действующее в вершине микротрещины перенапряжение σ' приводит к вынужденному перемещению части сегментов или групп сегментов (надмолекулярных структур), расположенных в непосредственной близости от вершины. Перемещение сегментов под действием механического напряжения облегчается тем, что в образце накоплен дополнительный свободный объем при растяжении на первой стадии.
Перемещение сегментов в вершине микродефекта приводит к их ориентации в направлении действия силы, материал в этом месте упрочняется, трещина не растет далее, но продолжающееся растяжение приводит к тому, что область ориентации увеличивается. Следствием ориентации является уплотнение материала, и в том месте, где произошла ориентация сегментов, на образце возникает так называемая шейка (см. рис. 4).