Технология пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах (стр. 3 из 15)
(1.12) 
(1.13) 
(1.14) 
(1.15) 
(1.16) 
(1.17)Рекомбинация:
(1.18) 
(1.19) 
(1.20)При каталитическом пиролизе как пропана, так и других изученных углеводородов образуется больше водорода [2], возможно донором водорода при каталитическом пиролизе является вода, которая распадается на поверхности катализатора и способствует выделению водорода по следующим реакциям:
(1.21) 
, (1.22)где
- углеводородный радикал поверхностного типа.Дополнительное количество водорода при каталитическом пиролизе выделяется также за счёт того, что катализатор усиливает реакцию газификации кокса водяным паром. Об этом свидетельствует более высокое содержание С в СО, СО2 при каталитическом пиролизе всех исследованных углеводородов [2], тогда как суммы С в СО, СО2 и коксе при каталитическом и термическом пиролизе отличаются не столь значительно.
При каталитическом пиролизе парафиновых углеводородов, пропана и н-бутана, этилена образуется больше, а пропилена меньше, чем при термическом пиролизе [2]. Такая закономерность выполняется как при близкой к нулевой, так и при более высоких степенях превращения. Увеличение количества этилена при каталитическом пиролизе говорит, очевидно, о том, что в присутствии катализатора происходит преимущественное образование н-пропильного и первичного бутильного радикалов по отношению соответственно к изопропильному и вторичному бутильному или протекает изомеризация изопропильного и вторичного бутильного радикалов в первичные. При сравнительно высокой степени превращения различия в выходах этилена и пропилена может объясняться также различной глубиной протекания вторичных реакций превращения олефинов в условиях термического и каталитического процессов.
Таким образом, применение катализаторов пиролиза позволяет существенно увеличить скорость реакции собственно разложения (крекинга) углеводородов без увеличения скорости вторичных реакций типа присоединения, в которых расходуется этилен, другие алкены, алкадиены. Это приводит к увеличению выходов алкенов и позволяет применить более мягкие условия, чем при термическом пиролизе.
Вместе с тем значение вторичных реакций при каталитическом пиролизе возрастает с увеличением удельной поверхности (пористости) катализаторов, так как десорбция и переход в объём радикалов и алкенов с поверхности, расположенной внутри пор, затруднён. При этом повышается выход этилена и других низших олефинов.
1.2 Характеристика модификаций процесса пиролиза
К настоящему времени единственным освоенным и широко распространенным в промышленности методом пиролиза является термический пиролиз в трубчатых печах. Из известных ограничений процесса пиролиза в трубчатых печах немаловажное значение имеют и трудности с применением сырья, склонного к повышенному коксообразованию. Необходимость расширения сырьевой базы, а также удельных энергетических и материальных затрат привела к разработке новых модификаций процесса, в основном рассчитанных на пиролиз тяжелых видов углеводородного сырья. Разрабатываются не только процессы пиролиза утяжеленного сырья (мазут, вакуумный газойль, нефть), но и принципиально новые методы со значительным повышением выходов этилена.
1.2.1 Термический гомогенный пиролиз
Главными целями производителей этилена всегда были оптимизация капитальных вложений, обеспечение гибкости по продуктам и сырью, высокой надежности и энергетического КПД. Одним из способов снижения издержек производства заключается в увеличении мощности установки. Крупномасштабные установки отличаются более низким капитальными и эксплуатационными расходами на тонну этилена.
Основными задачами на данный момент являются: повышение прочности и долговечности труб и минимизации капиталовложений и эксплуатационных расходов. Вот несколько технических решений в этом направлении:
а) Применение закалочных холодильников с прямыми трубами, что позволило уменьшить количество механических чисток;
б) Сокращение числа горелок за счет применения горелок большей производительности, дающих пламя, направленное вверх;
в) Изготовление радиантных труб из материалов с повышенным содержанием никеля (48%) и вольфрама, что позволило поднять температуру стенки трубы и увеличить сопротивление ползучести материала труб;
г) Модернизация опор для радиантных змеевиков, например, применение подвесных тяг с постоянной нагрузкой для повышения прочности;
д) Применение усовершенствованного управления, позволяющее оптимизировать жесткость процесса, нагрузку печи, дозировку пароразбавителя, распределения сырья по потокам печи, управление процесса горения топлива;
е) Шлифовка внутренней поверхности труб, позволившая уменьшить процессы коксообразования.
В результате анализа состояния термического разложения были предложены следующие рекомендации:
- в конвекционной секции в принципе можно размещать трубы любой длины, необходимой для обеспечения заданной мощности печи, но её ограничивают величиной 12 м, чтобы не иметь промежуточных сварных швов;
- за счет увеличения массовой скорости дымовых газов и уменьшения длины труб (конвекционная секция в этих печах короче радиантной), обеспечивается высокий тепловой КПД при малой площади теплообмена;
- увеличение мощности пиролизной печи и снижение капиталовложений может быть достигнуто за счет увеличения длины однокамерной печи (с одной радиантной секцией) или объединением двух радиантных секций в одной двухкамерной печи (во второй конструкции две радиантные секции имеют общую конвекционную);
- печь можно сделать наиболее гибкой по сырью и нагрузке, производя пиролиз индивидуального сырья в раздельных змеевиках одной пиролизной печи.
1.2.2 Пиролиз в присутствии гетерогенныхкатализаторов
Гетерогенные каталитические системы, которые применимы к высокоэндотермическим реакциям, обеспечивают высокие скорости реакций и, как следствие, снижение температуры, что противоречит основным требованиям для обеспечения высоких выходов этилена: высокие температуры и короткое время пребывания.
Использование катализаторов в процессе пиролиза позволяет:
- существенно увеличить выход целевых олефинов;
- снизить температуру и время контакта;
- уменьшить требования к высоколегированным материалам; упростить систему закалки.
Публикации (в основном патенты), касающиеся приготовления, свойств, активности и стабильности гетерогенных катализаторов пиролиза появились в литературе с начала 60-х годов. Наибольший интерес и значение уже в тот период получили исследования по каталитическому пиролизу, выполненные в Московском институте нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина под руководством Я. М. Паушкина и С. В. Адельсон [1].
Исследования показали, что эндотермичность реакции уменьшает температуру вблизи активных центров и в порах катализатора. Сырье попадает в поры, тогда как активные центры остаются покрытые пленкой олефинов. Общая скорость реакции определяется диффузией сырья через пленку олефинов, тогда как олефины диффундируют в обратном направлении с поверхности катализатора в сырьё [1]. Неизбежно закоксовывание поверхности катализатора, где концентрация олефинов максимальна. В таблице 1.1 представлены результаты пиролиза прямогонного бензина на различных катализаторах пиролиза разработанных в МГАНГ им. И.М.Губкина [6, 7]. Опыты проводились в кварцевом реакторе при температуре 7800С и степени разбавления сырья водяным паром 70% (в качестве носителя катализатора использовался муллито-корунд).
В данных разработках в качестве катализаторов использовались соединения металлов (оксиды металлов) переменной валентности обладающих свойством саморегенерации, а также способностью миграции активных центров через пленку кокса, что способствует работе системы не снижая активности. Наибольшую активность из исследованных катализаторов показали ванадат калия и оксид стронция.
Таблица 1.1 - Результаты каталитического пиролиза бензина на различных катализаторах
| Показатели | Без катали-затора | Вана-дат калия | MgO | MgSO4 | SrCI2 | SrO |
| Время контакта, с | 0,5 - 0,6 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,15 |
| Содержание активной массы, % масс. | - | 5,0 | 1,5 | 4,2 | 5,8 | 3,5 |
| Выход , % | ||||||
| H2 | 0,9 | 1,0 | 0,87 | 1,0 | 0,8 | 1,1 |
| CH4 | 15,5 | 15,0 | 16,8 | 17,5 | 16,8 | 15,7 |
| C2H4 | 28,7 | 34,9 | 35,5 | 35,5 | 34,9 | 36,4 |
| C3H6 | 14,8 | 14,4 | 13,3 | 12,5 | 14,0 | 14,3 |
| C4H8 | 5,1 | 3,5 | 3,4 | 3,8 | 4,9 | 3,8 |
| C4H6 | 4,3 | 4,0 | 4,3 | 3,7 | 4,2 | 3,3 |
| Газообразование | 75,2 | 83,8 | 78,5 | 78,7 | 79,8 | 77,5 |
| CH4/C2H4 | 0,54 | 0.43 | 0.47 | 0.49 | 0.47 | 0.43 |
1.2.3 Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов