В случае резин на основе каучука БНКС-28АМН с 2 мас. ч. серы и 1 мас. ч. сульфенамида Ц максимальная прочность достигается при содержании техуглерода П366-Э или П267-Э 40–60 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. При этом в области высоких наполнений наблюдается второе повышение прочности при снижении относительного удлинения до уровня, характерного для пластмасс (40–80%), что свидетельствует о переходе всего каучука в связанное и окклюдированное состояние. Уникальную способность резин с П399-Э сохранять высокую прочность в широкой области наполнений (от 20 мас. ч. до максимально возможной) можно объяснить значительным снижением доли свободного эластомера, а также соотношения связанного и окклюдированного эластомеров в результате окклюдированния не только в межагрегатных пустотах, но и внутри сферических частиц техуглерода.
Характер влияния структурности высокопористого техуглерода на усиливающий эффект зависит от состава вулканизующей группы. При оптимальной степени наполнения прочность при растяжении серных вулканизатов растет с увеличением степени диспергирования техуглерода, а смоляных – с увеличением количества окклюдированного эластомера со смещением оптимума наполнения в область более высоких значений. В обоих случаях с повышением структурности техуглерода расширяется область оптимального наполнения эластомера. [14]
Новый углеродный наполнитель для технических резин.
В производстве РТИ изучен новый кремнеуглеродистый наполнитель – шунгит, представляющий собой измельченную горную породу типа Ш-Х-К.
Особенности структуры и состава шунгита не позволяют рассматривать его в качестве усиливающего наполнителя. Введение шунгита в состав наполненных техуглеродом резин в отсутствии традиционно применяемых пластифицирующих добавок улучшает перерабатываемость резиновых смесей, повышает их упруго-деформационные и конфекционные свойства. Резиновые смеси наполненные шунгитом характеризуются повышенной скоростью структурирования, что вызывает необходимость корректировки вулканизующей системы в сторону снижения содержания ускорителя вулканизации. Применение нового углеродного наполнителя позволяет снизить каучукосодержание резин при сохранении их качества, что является актуальным в условиях непрерывного роста стоимости полимеров. [27]
Применение полимерной серы находящейся в метастабильном состоянии.
Полимерная сера нашла широкое применение в производстве резинотехнических изделий. Сера принадлежит к веществам, которые в свободном состоянии образуют несколько аллотропных форм с ограниченной термостабильностью. Наиболее распространена полимерная сера или альфа – форма – устойчивые при тобычной температуре прозрачные желтые кристаллы ромбической системы. Ромбическая сера имеет плотность 2070 кг/м3 и температуру плавления 112,8 С; она легко растворяется в сероуглероде и частично в каучуке.
Для введения в резиновые смеси используют серу в тонкодисперсном состоянии.
Молотая сера получается дроблением комовой серы с последующим отвеиванием. Состав и свойства молотой серы не отличаются от состава и свойств комовой серы, из которой она получена.
Однако ее применение в качестве вулканизующего агента вызывает ряд технологических трудностей, связанных с плохой текучестью порошка, повышенным пылеобразованием, способностью накапливать электростатический заряд и неудовлетворительной диспергируемостью в каучуке, что частично устраняется масло наполнением. Повышение технологичности применения полимерной серы, несмотря на тридцатилетнюю практику ее использования, по-прежнему остается актуальной задачей.
Разработан способ получения тонких дисперсий полимерной серы в резиновых смесях, предусматривающий применение вулканизующего агента в метастабильном состоянии. Это особенно актуально при замене компрессионного прессования на литье под давлением. Метастабильное состояние характерно для пересыщенных растворов; полимерная сера после стабилизации и закалки представляет собой пересыщенный раствор в циклооктасере, единственном известном для полимерной серы растворителе.
Известно, что метастабильное состояние термодинамически неустойчиво, но способно достаточно длительно сохраняться во времени. Применительно к полимерной сере это проявляется в том, что она находится в высокоэластическом состоянии в течении 10 суток. Поэтому практически задача тонкого диспергирования значительно упрощается, так как в данном случае речь идет о смешении двух эластомеров. Эксперимент показал, что применение полимерной серы в метастабильном состоянии позволяет получить вулканизаты, не уступающие по физико – механическим характеристикам вулканизатам на основе полимерной серы. При этом исключаются технологические трудности, связанные с эксплуатацией ромбической серы в производстве полимерной серы и с применением вулканизующего агента в порошкообразном виде с высокой степенью помола. [15]
Особенности стабилизации полимерной серы.
Стабилизированная полимерная сера представляет собой не выцветающий агент вулканизации. Ее получают из расплавов циклоокто серы, вводя в них специальные соединения – «стабилизаторы». Эффективный стабилизатор полимерной серы является гексахлор-пара-ксилол (ГХК).
Сера реагирует с ГКХ с образованием производных бензотиофена и хлорсульфанов. Синтез происходит по механизму инициируемой радикальной полимеризации, в качестве инициатора выступают хлорсульфаны.
Схема протекания реакции:
1) Сера взаимодействует с ГХК с образованием полихлорбензотиафена и хлорсульфанов
2) CClxCl являются неустойчивыми соединениями и легко распадаются на радикалы
3) Образовавшиеся по реакции 1 радикалы в момент выделения инициируют процесс полимеризации серы
4) Обрыв растущих полимерных цепей.
На каждую молекулу полимерной серы приходится в среднем два атома хлора, которые расположены по ее концам. [21]
Стабилизация полимерной серы бромом.
Полимерная сера является, метастабильным аллотроном серы и для ее стабилизации используют достаточно эффективные стабилизаторы, также как галогены или соединения, являющиеся донорами галогенов. Стабилизирующий агент вводят на различных стадиях процесса получения полимерной серы в расплав во время полимеризации или на стадиях закалки и экстракции растворимой серы. В качестве закалочной серы используют природный минеральный раствор хлорида магния (биофит), который содержит около 0,5% бромида магния. Стабилизация полимерной серы происходит ввиду насыщения электронной плотности концевых групп макромолекул. Закалку расплава проводят при температуре ниже 0 оС. В результате получают полимерную серу с выходом 40–45%. После экстракции растворителем выделяют термостабильный продукт, содержащий более 98% полимерной серы. [23]
Микрокапсулированная сера – заменитель полимерной серы.
Микрокапсулированние ромбической серы позволяет предотвратить выцветание серы на поверхности резиновых заготовок. Микрокапсулированную серу получают путем заключения ромбической серы в полимерную оболочку. Оптимальное содержание полимера в оболочке, обеспечивающее замедление выцветания серы на поверхность резиновых смесей. Испытания показали, что резиновые смеси и вулканизаты, содержащие микрокапсулярную серу, практически не уступают эталону по всему комплексу свойств: конфекционным свойствам, клейкости, физико-механическим показателям. [22]
Композиционные эластомеры.
С целью получения каучуков нового типа применяются как специальные каталитические системы так и непосредственное смешение растворов полимеров с образованием вулканизующих композиций нового состава.
Большой интерес представляет СКД – 16, являющийся смесью эластомеров, полученных в присутствии титанового (СКД-1) и лактаноидного (СКД-6) катализаторов. Вулканизаты на основе СКД-16 обладают более высокими прочностными показателями. Кроме того, СКД-16 характеризуется повышенным содержанием цис – 1,4 – звеньев по сравнению с СКД-1, которое может быть согласованно с каждым конкретным потребителем. Смешение растворов двух цис – 1,4 – полубутадиенов позволяет решить проблемы понижения морозостойкости, высокой пластичности, характерные для СКД-6. [29]
Новые пластификаторы для резин на основе полярных каучуков.
ДАЭНДК – смесь сложных эфиров, полученных переэтерификацией диметиловых эфиров, низших дикарбоновых кислот С4 - С6 (адипиновой, глутаровой, янтарной) со смесью спиртов С1 – С20;
ТХЭФ – трихлорэтилфосфат;
ЭДОС – смесьдиоксановых спиртов и их высококипящих эфиров;
ДБЭА – дибутоксиэтиладипинат;
ПЭФ-1 – смесь монофениловых эфиров полиэтиленгликоля (мол. масса 140–190).
Установлено, что при смешение с каучуками новые продукты не вызывают технологических осложнений, не ухудшают технологичность резиновых смесей при их переработки. Пластификаторы ТХЭФ и ПЭФ-1 в большей мере влияют на кинетику вулканизации, чем другие пластификаторы; эти пластификаторы несколько повышают физико-механические показатели смесей и практически не влияют на изменение свойств вулканизатов под воздействием повышенных температур и агрессивных жидкостей. Морозостойкость вулканизатов, содержащих ДАЭНДК, сохраняется на уровне резин, содержащих ДБС, а для резин, включающих остальные пластификаторы, сохраняется на уровне вулканизатов, содержащих ДБФ, или несколько снижается. Использование ПЭФ-1 уменьшается индукционный период вулканизации резиновых смесей на основе БНК. [30; 32]
Анализ литературных данных показал, что для получения сальников реактивной штанги состав резиновой смеси в настоящее время совершенствуется. Исследования в области улучшения качества резиновой смеси продолжается.