Производство циклогексана из бензола (стр. 4 из 6)

Разработан способ гидрирования ненасыщенных циклических соединений в реакционно-ректификационной колонне. Проводят в жидкой фазе, в присутствии катализатора гидрирования, выполненного в форме насадки для перегонки, имеющего структуру, пригодную для дистилляции, и представляющего собой металл, нанесенный на носитель из оксида алюминия. Избыточное давление в верхней части колонны составляет до 24,61 кг/см2. Способ отличается тем, что температура кубового остатка составляет от 100 до 190°C. Особенностью является то, что проводят дополнительную стадию гидрирования головного жидкого продукта, содержащего циклогексан и непрореагировавший бензол, вместе с водородом в одноцикловом реакторе с неподвижным слоем, содержащем катализатор гидрирования, для догидрирования по существу всего непрореагировавшего бензола с водородом с целью получения дополнительного количества циклогексана /4/. Более подробное описание процесса в Приложении 1.

1.4 Обоснование выбора технологической схемы гидрирования

Проанализировав все возможные способы гидрирования бензола, я пришла к выводу, что самой оптимальной схемой является гидрирование в паровой фазе на никельхромовых катализаторах с применением комбинирования двух реакторов с суспендированным и стационарным катализатором. Выбор обосновывается следующими причинами:

1) Энергетически парофазное гидрирование имеет заметные преимущества перед жидкофазным, особенно если парофазное осуществлять в трубчатых реакторах с одновременным получением энергетического пара. Кроме того, при реализации жидкофазного процесса возникают затруднения, связанные с использованием суспендированного катализатора.

2) Комбинирование реакторов позволяет достигать высокой производительности и степени превращения сырья. В основном реакция протекает в первом реакторе. Во втором реакторе происходит только небольшая доля превращений, причем охлаждения не требуется.

3) Никелевые катализаторы быстро и необратимо адсорбируют сернистые соединения. Поэтому их можно использовать в качестве эффективных форконтактов для тонкой очистки бензола.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Химизм процесса

Циклогексан получают гидрированием бензола по реакции:

С6Н6 + ЗН2 ↔C6H12, -∆H°298=206,07 кДж/моль

Реакция обратима и сопровождается выделением большого количества тепла. При реализации процесса промышленного состава возникают трудности связанные со съемом тепла, возникающим в процессе реакции. Также бензол следует очистить от соединений серы, являющихся контактными ядами.

2.2 Характеристика сырья

В качестве сырья используют нефтехимический или коксохимический бензол. Нефтехимический бензол выделяют из нефтяных фракций 62— 105 °С на установках платформинга. Продукты платформинга разделяют экстрактивной дистилляцией и ректификацией; получающийся при этом бензол содержит около 0,2% примесей, в том числе до 0,06% н-гептана, 0,06% толуола и метилциклогексана и 0,0001% общей серы.

Коксохимический бензол содержит значительно больше серы, особенно тиофеновой, поэтому 'на коксохимических предприятиях предусматривают специальную гидроочистку бензола гидрированием сернистых соединений до сероводорода и последующим отпариванием H2S и щелочной промывкой. После очистки в бензоле содержится 0,0002% тиофеновой серы и 0,0001% сероуглеродной, а также 0,05—0,09% н-гептана и 0,06—0,12% метилциклогексана. Примеси углеводородов в бензоле не влияют на процесс гидрирования, но, попадая в циклогексан, они могут в конечном счете ухудшить качество капролактама.

Очистка бензола ректификацией оказывается не эффективной связи с образованием неблагоприятных по составу азеотропных смесей (например, 99,3% бензол и 0,7% н-гептан). На практике примеси высококипящих углеводородов выделяют не из бензола, а из циклогексана на ректификационной колонне, работающей при атмосферном давлении. Кубовая жидкость колонны, так называемая, «гептановая фракция», выводится на сжигание.

Водород, используемый для гидрирования бензола, содержит некоторое количество инертных компонентов (азот, метан и другие), причем концентрация водорода в газе зависит от качества исходного природного газа и метода очистки водорода и составляет обычно 90 и 97% (об.). В водороде регламентируется содержание окиси и двуокиси углерода — не более 0,002% (об.) каждой, аммиака — до 0,0002% (об.) и общей серы — до 2 мг/м3.

2.3 Влияние температуры на процесс гидрирования

Была проведена серия опытов при давлении 20 ат., объемной скорости водорода 2000 ч-1 и температурах 150, 175, 200, 250, 300 и 350 °С /6/. Зависимость степени превращения бензола от величины, обратной нагрузке, при различных температурах представлена на рис. 2.2.

Как видно из графика, при 200 °С полнее превращение бензола достигается при нагрузках около 3,5 ч-1. С увеличением температуры активность катализатора снижается, и при 350 °С степень гидрирования бензола во всем диапазоне нагрузок не превышает 0,82.

Зависимость степени превращения бензола от величины, обратной нагрузке, при различной температуре

1 — 175 °C; 2 — 200 °С; 3 — 250 °С; 4 - 300 °С; 5 — 350 °С.

Из данных, приведенных на рис.2.3, следует, что кривые, описывающие зависимость степени превращения бензола от температуры при постоянной нагрузке, проходят через максимум, отвечающий ~200 °С.

Зависимость степени превращения бензола от температуры при различной нагрузке по сырью (пунктирная кривая построена по данным опытов, в которых температуру гидрирования снижали с 350 °С до 150 °С)

1 — V = 5 ч-'; 2 — V = 10 ч-' ; 3 — V = 20 ч-'

Результаты анализа гидрогенизата показывают, что при температурах выше 200 °С в продуктах гидрирования появляется ряд примесей, суммарное количество которых с повышением температуры возрастает. Гидрогенизат, получаемый при 350 °С и нагрузке около 1,8 ч-', содержит 82% циклогексана и до 10% примесей.

Количество образующихся примесей, являющихся продуктами разложения и изомеризации циклогексана, зависит также от его концентрации в гидрогенизате. При 350°С содержание циклогексана в продуктах реакции снижается не только в результате частичного его разложения, но и вследствие уменьшения активности катализатора.

Таким образом, можно считать, что в случае гидрирования бензола при температурах выше 200 °С образуются продукты разложения циклогексана, которые адсорбируются на поверхности катализатора, существенно снижая его активность.

2.4 Описание технологической схемы

По выбранной для расчета технологической схеме процесс ведут в паровой фазе на никельхромовых катализаторах под давлением до 2 МПа, при максимально допустимой температуре 240 °С, объемной скорости по жидкому бензолу 0,8—1,0 ч-¹ и молярном отношении Н2 : N2: С6Н6= (5—6): (2—3):1. В этих условиях степень конверсии бензола составляет 90—95%. Схема потоков процесса получения циклогексана приведена на рис. 2.1. /1/

Схема гидрирования бензола

Рис. 2.1

1 — насос; 2 — теплообменник; 3 — подогреватель; 4 — компрессор; 5 — колонна форконтакта; 6 — реактор трубчатый; 7 — сепаратор; 8 — колонный реактор; 9 — холодильник-конденсатор; 10, 12 — сепарационные колонны; 11, 13 — холодильники; 14 — сборник.

Бензол со склада центробежным насосом 1 подается в трубное пространство теплообменника 2. Здесь он испаряется, смешивается с циркуляционным газом и свежим водородом, и смесь нагревается за счет тепла реакционной смеси, поступающей из реактора 8.

Для создания необходимого соотношения газ: бензол (8:1) предусматривается циркуляция газа компрессором 4. Свежий водород подается в нагнетательную линию компрессора 4 таким образом, Чтобы с помощью регулятора поддерживать автоматически постоянное давление в цикле.

Из теплообменника 2 исходная смесь поступает в паровой подогреватель 3, который служит для нагрева газа при пуске, а при нормальной работе лишь гарантирует поддержание бензола в парообразном состоянии. Далее смесь поступает в колонну форконтакта 5, где на медь-магниевом катализаторе сырье очищается от сернистых соединений. Очищенная смесь (содержание серы менее 00001%) поступает в реакторы гидрирования.

В первый трубчатый реактор 6 загружается около 40% от общего количества катализатора, что обеспечивает превращение около 90% подаваемого бензола. Тепло реакции снимается кипящей в межтрубном пространстве водой. Во второй реактор 8 колонного типа загружается остальное количество катализатора. Здесь превращение бензола достигает 99,9%. Тепло реакции в реакторе 8 снимается рабочей смесью. Принятое распределение катализатора по реакторам обусловлено кинетическими закономерностями реакции гидрирования.

Пар, получающийся в результате испарения конденсата в межтрубном пространстве реактора 6 (около 1 т на 1 т циклогексана), большей частью используется как теплоноситель на .самой установке (в подогревателе 3 и др.).

Реакционная смесь из реактора 8 охлаждается в межтрубном пространстве теплообменника 2, отдавая тепло на испарение бензола и нагрев исходной смеси. Дальнейшее охлаждение реакционной смеси, и конденсация циклогексана происходят в холодильнике-конденсаторе 9, охлаждаемом оборотной водой. Газожидкостная смесь из холодильника 9 с температурой 35 °С поступает в сепарационную колонну 10, где жидкий циклогексан отделяется от газа. Газовая фаза из колонны 10 поступает во всасывающую линию циркуляционного компрессора 4. Для предотвращения накопления инертных компонентов в системе часть циркуляционного газа выводят в атмосферу. Предварительно они охлаждаются до 15 °С захоложенной водой в холодильнике 11 и проходят сепарационную колонну 12.

Жидкий циклогексан из сепарационных колонн 10 и 12 поступает в сборник 14, откуда передается на склад промежуточных продуктов или в систему очистки от примесей, внесенных с исходным бензолом.