Производство полипропилена 01030 (стр. 7 из 8)

В производстве диэтилалюминий хлорид получают из этилалюминийсескви хлорида, однако вместо ре-акции с NaСl применяется частичное дегалогенирование металлическим натрием по схеме:

Влияние условий проведения реакции на процесс полимеризации .

Основные параметры процесса полимеризации, а именно общая скорость процесса, стереоизомерный состав полимера и его молекулярный вес, зависят от химической и физической природы катализатора, полимеризационной среды и физических условий, а также степени чистоты отдельных компонентов системы и их концентрации.

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров. Для получения же изотактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего TiCl3) в сочетании с алюминийорганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность; носитель должен также удовлетворять определенным стерическим условиям, связанным с величиной его ионов и расстоянием между ними. Так, в присутствии трехбромистого или трехиодистого титана атактического полимера образуется больше, чем при применении треххлористого титана.

Льюисовский характер обоих каталитических компонентов предопределяет и выбор среды. Наиболее выгодной средой считаются инертные углеводороды. Поскольку треххлористый титан действует как сильный адсорбент, наиболее предпочтительны алифатические углеводороды (гептан, гексан, пропан и т. п.), которые сорбируются в меньшей степени, чем ароматические.

4.6 Влияния на свойства полипропилена

4.6.1 Влияние концентрации мономера и компонентов катализатора

Из приведенных данных по механизму стереоспецифической полимеризации следует, что активные центры образуются при сорбировании алюминийорганического компонента на поверхности твердой фазы. Поэтому в первую очередь именно этот компонент будет оказывать влияние на скорость образования полимера и его стереорегулярность.

Наибольший выход изотактического полипропилена получается при использовании треххлористого титана с малой удельной поверхностью и хорошо развитыми кристаллами. Однако на таком катализаторе полимеризация протекает медленно. При увеличении удельной поверхности применяемого катализатора одновременно со скоростью реакции возрастает содержание атактической фракции и стереоблоков в полимере, что связано, очевидно, с увеличением дефектов в твердой фазе.

Очевидно, что на изломах и гранях кристаллов мономерные звенья могут присоединяться к растущей цепи из разных положений, вследствие чего образуются аморфные полимеры или при более специфических условиях в большей или меньшей степени регулярные стереоблоки (стереоизомерный сополимер). Чем мельче частицы твердой фазы, тем больше изломов относительно плоскостей, отличных от обычной плоскости 001 (обозначения индексами Миллера), и, как результат, часть поверхности имеет иные геометрические и химические свойства.

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганического соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецифичностъ, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряду F>Cl>Br>I; в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта в результате проведенных опытов по полимеризации пропилена с треххлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду

Аl(С2Н5)2I > Аl(С2Н5)2Вr > Al(С2Н5)2С1 > Аl(С2Н5)2

Алюминий дигалогениды в присутствии треххлористого титана полимеризации уже не инициируют; при введении же в систему соответствующего донора (амины, пиридин) можно получить полимер с высокой стереорегулярностью. Донор и металлорганическое соединение лучше всего брать в соотношении 1 :2.

4.6.2 Влияние температуры

Суммарная энергия активации полимеризации пропилена на каталитической системе треххлористый титан — триэтилалюминий равна 14 ккал/моль, причем 4 ккал/моль приходится на долю теплоты растворения мономера в н - гептане.

В отличие от константы скорости молекулярный вес и стереоизомерный состав полимера, полученного на системе треххлористый титан—триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С изменяются относительно мало. Повышение температуры, способствующее уменьшению молекулярного веса, вызывает также и заметное изменение содержания экстрагируемых фракций. Полимеры, синтезированные при 100° С, содержали лишь 3% аморфной фракции. На катализаторе Т1С13-А1(С3Н5)2I и других известных каталитических системах полимеризация проходит с более низкой скоростью, чем в присутствии TiCl3 - AIR3 или TiCI3 - BeR3.

4.7 Регулирование свойств продукта

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическим полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые стереоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. Другим параметром, который необходимо варьировать в широких пределах в зависимости от назначения полимера, является величина молекулярного веса.

4.8 Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

В полимеризационный автоклав 4 , снабженный охлаждающей рубашкой , в один прием загружают оба компонента катализатора и мономер. Полимеризацию ведут при температуре =80° С и давлении до 30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как только скорость полимеризации падает (вследствие конверсии мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной массы (30—50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегазации 5. В автоклав 4 из аппарата 1 подают нужное количество дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с таким расчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же, как вначале. При крупнотоннажном производстве параллельно устанавливают 6—10 полимеризационных автоклавов, рабочие циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом смещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии процесса выполняются автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимер отделяют от растворителя и содержащихся в нем атактических фракций. Затем производят экстракцию остатков катализатора спиртами, а также промывку или отпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен подвергают грануляции на двухчервячной экструзионной машине с вакуумотсосом.

4.9 Области применения ПП

Для производства готовой продукции из полипропилена существует в России используются пять основных метода переработки: экструзия (пленки, листы, трубы, нити и волокна), литье под давлением (ТНП, тара, медицинские изделия, автокомплектующие и аккумуляторные батареи, фитинги), выдув (пленки, емкости), ротоформование (емкости, крупные пластиковые изделия) и вспенивание (изоляционные материалы) (таблица 1.2). Продукция получаемая первыми двумя методами является преобладающей.

Для переработки методом экструзии преимущественно используются марки с показателем текучести расплава (ПТР) 3 г/10 мин (марки Толен 21030, Бален 01030, Каплен, 01030). Для производства листов используется полипропилен с более низким ПТР – 1,2-2,5 г/10 мин. Для производства нити и волокна в зависимости от нужной толщины используют как марки с низким ПТР, так и с самым высоким – 25,0-27,0 г/10 мин. Трубы внутренней изоляции производятся из гомополимеров с низким ПТР, а трубы для горячего и холодного водоснабжения из статсополимеров так же с низким ПТР.

Литьевая продукция преимущественно производится из полипропилена с ПТР находящимся в диапазоне 6-15 г/10 мин. В производстве продукции методом ротоформования (в России продукцию этим методом производят преимущественно из полиэтилена) используется полипропилена с ПТР ниже 3г/10 мин.

Обозначение российских марок ПП состоит из пяти цифр: первая цифра 2 или 0 указывает на давление, при котором происходит процесс синтеза, соответственно, низкое или среднее. Вторая цифра указывает на вид материала: 1 - гомополимер, 2 - блоксополимер, 3 – статсополимер. Три последующие цифры обозначают десятикратное значения показателя текучести расплава (ПТР) . В обозначении композиции через тире указывают номер рецептуры стабилизации и далее, через запятую, цвет и число рецептуры окрашивания.