Определение пентозанов (стр. 1 из 3)
РЕФЕРАТ
«Определение пентозанов»
Казань, 2009
Введение
Содержание пентозанов в древесине и другом растительном сырье находят косвенными способами. Индивидуальные пентозаны определяют гидролизом их до пентоз с последующим хроматографическим анализом моносахаридов. Суммарное содержание пентозанов устанавливают превращенном их в фурфурол с количественным определением последнего различными методами.
1. Определение суммарного содержания пентозанов по фурфуролу
По методу Толленса древесину обрабатывают соляной кислотой с массовой долей HCI в растворе от 12 до 20%. Пентозаны гидролизуются до пентоз
Пентозы в результате реакции дегидратации превращаются в фурфурол, который отгоняется с паром
Условия перегонки в различных методиках различны, и окончательные оптимальные условия еще не установлены. Скорее всего, они не одинаковы для древесины разных пород. Например, при одном и том же количестве кислоты для хвойных пород рекомендуют использовать навеску опилок в 2 раза больше по сравнению с лиственными породами умеренной климатической зоны.
По мнению большинства исследователей, наилучшие результаты получаются при использовании 12...13%-ной HCl, скорости отгонки дистиллята 25..30 см'! за 10 мин и при использовании для нагрева глицериновой или масляной бани с постоянной температурой 164...166°С. Увеличение или уменьшение концентрации кислоты приводит к снижению выхода фурфурола. Уменьшение скорости отгонки фурфурола приводит к увеличению его разложения, а слишком большая скорость — к недостаточно полному удалению фурфурола из реакционной смеси. Для навески древесины массой 1...2 г обычно рекомендуют отгонять 300...360 см1 дистиллята, но лучше всего определять конец отгонки по исчезновению цветной реакции с анилинацетатом.
Выход фурфурола снижается не только при его разложении, но также в результате «осмоления», конденсации с лигнином и таннинами, содержащимися в исходном материале.
Определение пентозанов по фурфуролу нельзя считать абсолютно точным, так как при вычислении массовой доли пентозанов в растительном сырье приходится пользоваться эмпирическим коэффициентом пересчета фурфурола на пентозаны. Теоретический выход фурфурола из пентоз равен 64%. Практический выход при перегонке древесины с соляной кислотой ниже теоретического и зависит от вида сахара и, таким образом, от исследуемой древесины. Однако данные о практическом выходе фурфурола, сообщаемые различными исследователями, противоречивы, и вследствие этого мнения о значении коэффициента пересчета фурфурола на пентозаны неоднозначны. Теоретический коэффициент пересчета составляет 1,375. Практический коэффициент пересчета должен зависеть от соотношения звеньев ксилозы и арабинозы в пентозанах анализируемого сырья. Если принять, что пентозаны в основном состоят из ксилана, который дает практический выход фурфурола 88%, эмпирический коэффициент пересчета составит 1,375· 100/88=1,563. Учитывая более низкий выход фурфурола из арабинозы, рекомендуют использовать более высокий коэффициент пересчета — от 1,71 до 1,88. Однако последние значения, по-видимому, слишком завышены.
Для получения сопоставимых результатов анализа рекомендуют (28] в каждом отдельном случае учитывать соотношение ксилозы и арабинозы в полисахаридах конкретного растительного сырья и для пересчета на пентозаны количество фурфурола умножать на коэффициент /Сф= 1,375 · 100//, где / — практический выход фурфурола,% от теоретического, Значения коэффициента /Сф для некоторых видов древесины и другого растительного сырья приведены в табл. 2.1.
Исходя из данных табл. 2.1, можно принять коэффициент /Сф для древесины хвойных пород равным в среднем 1,56, а для древесины лиственных пород— 1,52. Отсутствие постоянного коэффициента пересчета при возможных колебаниях химического состава сырья одного и того же вида делает анализ недостаточно точным.
Еще одним источником ошибок служат побочные реакции, приводящие к образованию других летучих соединений, определяемых вместе с фурфуролом. Так, гексозаны в условиях анализа гидролизуются до гексоз, которые, отщепляя воду, превращаются в гидроксиметилфурфурол. Реакция его образования идет значительно медленнее, чем фурфурола, и начинается практически к концу отгонки фурфурола. Кроме того, гидроксиметилфурфурол нестоек и большей частью разлагается с образованием муравьиной и левулиновой кислот
Значения коэффициента k4 для пересчета фурфурола на пентозаны
| Растительная ткань | Массовая доля, % к абсолютно сухой тканн | Выход фурфурола, % от теоретического | ||
| кснлоэа | арабииоэа | |||
| Древесина: | ||||
| ели | 5,00 | 0,79 | 89,5 | 1,53 |
| сосны обыкновенной | 5,05 | 1,62 | 88,4 | 1,55 |
| лиственницы | 2,92 | 2,94 | 86,5 | 1,59 |
| кедра | 7,42 | 1.37 | 89,3 | 1,54 |
| пихты | 4,36 | 1.52 | 88,1 | 1.56 |
| березы | 24,15 | 0.88 | 90,5 | 1,52 |
| осины | 12,83 | 0,73 | 90,3 | 1,52 |
| дуба | 17,58 | 0,98 | 89.8 | 1,53 |
| бука | 18,10 | 0,72 | 90.5 | 1,52 |
| Кора: | ||||
| осины | 10,40 | 3,70 | 91.1 | 1.51 |
| ивы | 7,68 | 0,84 | 89.9 | 1,53 |
| березы | 13,40 | 4,00 | 88.4 | 1,55 |
| Луб: | 1.90 | |||
| сосны | 12,60 | 81.4 | 1,69 | |
| ели | 1,80 | 5,80 | 82,7 | 1,66 |
| Тростник | 21,02 | 2,08 | 90.0 | 1,53 |
| Хлопчатник | 14,22 | 1,22 | 89,2 | 1,54 |
| Кукурузная кочерыжка | 34,51 | 4,02 | 89.8 | 1,53 |
| Подсолнечная лузга | 15,79 | 4,17 | 88,7 | 1,55 |
| Шелуха: | ||||
| овсяная | 32,77 | 3,24 | 90.0 | 1,53 |
| рисовая | 15,60 | 2,04 | 89,7 | 1,53 |
| хлопковая | 22.43 | 0,76 | 90,6 | 1,51 |
Поэтому поправки на гидроксимстилфурфурол обычно не вводят. Звенья метилпентоз, входящих в состав макромолекул пентозанов, превращаются в метилфурфурол, который определяется вместе с фурфуролом.
Фурфурол, кроме пентоз, образуется также из звеньев уроновых кислот, входящих в состав ксиланов и полиуронидов. Однако выход фурфурола из них намного меньше теоретического и при небольшом содержании полиуронидов в анализируемом материале поправку не вносят. При большом содержании полиуронидов следует уже вычитать поправку на фурфурол, образующийся из уроновых кислот. Для расчета поправки, %, массовую долю уроновых кислот, %, умножают на коэффициент, который, по данным различных исследователей, колеблется от 0,151 до 0,197.
Дистиллят, получаемый при определении пентозанов, кроме того, содержит формальдегид, образующийся из лигнина, и другие карбонильные соединения, которые также могут вносить ошибки в результате определения.
2. Методы определения фурфурола
Содержание фурфурола в дистилляте при определении пентозанов в растительном сырье и с целью характеристики сырья в фурфурольном производстве можно определять гравиметрическими, титриметрическими, фот'околориметрическими, спектрофотометрическими и хроматографическими методами.
Сначала в анализе древесины для определения фурфурола были предложены гравиметрические методы, основанные на осаждении фурфурола в виде его производных. Для осаждения применяли флороглюцин, барбитуровую и тиобарбитуровую кислоты, фенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин и др. Гравиметрические методы несколько точнее титриметрических методов, но точность их также довольно относительна, так как применяемые для осаждения фурфурола реагенты дают осадки с другими альдегидами, осадки частично растворяются в воде, масса и состав осадков зависят от условий осаждения. Реакции не всегда идут стехиометрически. Все это требует внесения соответствующих поправок и использования для расчетов эмпирических таблиц или формул, которые для смесей моносахаридов становятся менее точными. Из всех испытанных реагентов для осаждения фурфурола наилучшим признали 2,4-динитрофенилгидразин. Реакция с фурфуролом при действии избытка реагента идет стехиометрически с образованием красного кристаллического осадка фурил-2,4-динитрофенилгидразона
При расчете вносят поправку на растворимость осадка. Однако этот метод, как все остальные гравиметрические методы, требует длительного времени анализа. Поэтому гравиметрические методы постепенно были вытеснены титриметрическими методами, которые, хотя и являются несколько менее точными, значительно проще и выполняются быстрее.
Из титриметрических методов наибольшее распространение получил бромид-броматный метод. Этот метод основан на определении расхода брома на реакцию с фурфуролом при обработке дистиллята, содержащего фурфурол, избытком бромид-броматного раствора.
В кислой среде выделяется бром по реакции
Бром взаимодействует с фурфуролом, а избыток брома определяют иодометрическим титрованием, т. е, добавляют иодид калия и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия
Взаимодействие фурфурола с бромом зависит от продолжительности обработки. Экспериментально установлено, что в течение 1 ч при комнатной температуре одна молекула фурфурола реагирует с четырьмя атомами брома, тогда как в течение 5 мин расходуется только два атома брома. Таким образом, реакция фурфурола с бромом идет в две стадии с разной скоростью.