Извлечение кремнефтористоводородной кислоты при процессе производства фосфорной кислоты (стр. 2 из 4)
Технологическая схема: 1 – ленточный конвейер; 2 – бункер; 3 – элеватор; 4 – весовой дозатор;5 – экстракторы с мешалками; 6,7 – напорные баки; 8 – щелевой расходомер;9 – карусельный вакуум-фильтр
В полугидратном процессе фосфатное сырье, фосфорная кислота и ретурная пульпа попадают в первый из двух каскадно расположенных реакторов 5 первой монокальцийфосфатной стадии процесса. В двух реакторах этой стадии при температуре 90-95°С в течение 1,2-1,7 ч фосфат разлагается 3,5-4,0 кратным (в расчете на образование Са(Н3РО4)2) избытком фосфорной кислоты. По истечении указанного времени на выходе из второго реактора коэффициент разложения фосфата достигает 98-99%.
В последующих трех реакторах 5 происходит экстракция фосфорной кислоты при взаимодействии вводимой в третий реактор серной кислоты и находящегося в пульпе монокальцийфосфата в присутствии второго фильтрата, поступающего с фильтра. Процесс идет очень быстро при температуре 95-100°С и при отсутствии в жидкой фазе свободной серной кислоты. Применение определенных способов подачи реагентов, способствующих минимизации возникающих в объеме реакционной пульпы градиентов температуры и концентраций, обеспечивает также минимальные значения величин пресыщения жидкой фазы по сульфату кальция. Такие меры позволяют выделять полугидрат в виде изометричных, близких к сферической форме кристаллов, сросшихся в агрегата диаметром до 100 мкм.
Пульпа, содержащая в жидкой фазе 45-50% Р2О5, делится на два потока: один (2/3 пульпы) возвращают в экстрактор, а второй (1/3 пульпы) направляют на разделение на карусельном вакуум-фильтре 9. Продукционную кислоту частично возвращают в процесс, осадок фосфополугидрата промывают водой противотоком.
Глава 2. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Переработка фосфогипса. Фосфогипс образуется как отход в производстве фосфорной кислоты из природных фосфатов. При разложении фосфатов серной кислотой в раствор переходит фосфорная кислота и образуется труднорастворимый сульфат кальция (фосфогипс):
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF
В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты сульфат кальция выделяется в форме дигидрата CaSO4 • 2H2O (гипс), полугидрата CaSO4 • 1/2Н2О или безводной соли CaSO4 (ангидрит). При получении экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом образуется 7,5-8,4 т влажного фосфогипса в пересчете на дигидрат. Фосфогипс (в пересчете на сухое вещество) содержит до 94% CaSO4, а также в виде примесей неразложившийся фосфат, неотмытую фосфорную кислоту, полуторные оксиды, соединения стронция, различные микропримеси (редкоземельные элементы, Mo, Co, Mn, Zn), соединения фтора.
Основными примесями, препятствующими прямому использованию фосфогипса вместо природного гипса в строительстве, являются соединения фтора и Р2Од. В России и странах СНГ в настоящее время в отвалах находится более 40 млн. т фосфогипса и ежегодно образуется около 10 млн. т этого отхода. Фосфогипс помимо загрязнения окружающей среды наносит большой экономический ущерб, поскольку до 10% себестоимости фосфорной кислоты приходится на затраты по его транспортировке и хранению. Шламохранилища занимают огромные площади земель, необходимых сельскому хозяйству.
В нашей стране и за рубежом разработано несколько направлений использования фосфогипса, ниже приводится их экономическая эффективность в расчете на 1 т отхода:
| Область использования | Экономический эффект, руб/т |
| Производство гипсовых вяжущих | +3,5 |
| Производство портланд цемента (в качестве добавок) | +2,5 |
| Производство серной кислоты и цемента | -8,6 |
| Производство серной кислоты и извести | -6,6 |
| Производство сульфата аммония | -22,2 |
| Сельское хозяйство | +6,4 |
Процесс получения гипсовых вяжущих из фосфогипса обычно состоит из двух стадий: очистка фосфогипса от соединений фтора и фосфора и последующая дегидратация CaSO4 • 2Н2О до CaSO4 • 1/2H2О. Дегидратацию осуществляют путем обжига в печах при температуре 150-170 °С либо в автоклавах при 120-170 °С. Технология получения вяжущих освоена в промышленном масштабе, в настоящее время по этому методу перерабатывается в мире 3 млн. т фосфогипса и производится 1,9 млн. т вяжущих материалов.
В производстве цемента фосфогипс гранулируют и подсушивают в барабанных сушилках до содержания гигроскопической влаги около 5%. Использование фосфогипса уменьшает расход топлива в производстве цемента, повышает производительность печей и качество цементного клинкера.
В производстве серной кислоты и цемента высушенный фосфогипс смешивают с глиной, песком и коксом и обжигают при 1200-1400 °С. При обжиге протекают следующие реакции:
CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2; CaS + 3CaSO4 = 4СаО + 4SO2
Процесс может быть описан суммарной реакцией:
2CaSO4 + С = 2СаО + 2SO2 + СО2
В процессе применяют небольшой избыток углерода (20-30% от стехиометрического) для компенсации его расхода на побочные реакции.
Образующийся диоксид серы направляется на окисление до SO3, который далее абсорбируется водой с получением серной кислоты.
В производстве серной кислоты и извести фосфогипс восстанавливают коксом или продуктами конверсии природного газа:
CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2; CaSO4 + 4СО = CaS + 4СО2; CaSO4 + 4Н2 = CaS + 4Н2О
Сульфид кальция обрабатывают водой, а полученную суспензию - диоксидом углерода:
CaS + Н2О + СО = H2S + CaCO3
Полученный сероводород окисляется до диоксида серы:
H2S + 3/2О2 = SO2 + Н2О
Разработаны способы, основанные на взаимодействии предварительно приготовленного (NH4)2CO3 с фосфогипсом или на непосредственном контактировании газообразных NНз и СО2.
Разработана схема комплексной переработки фосфогипса в сульфат аммония, оксид кальция и концентрат редкоземельных элементов. Метод основан на том, что СаО, полученный из осадка СаСО3, растворяется в аммониевых солях, а редкоземельные элементы остаются в осадке. Прокаливание СаСО3 проводят при 1000 "С, полученный оксид кальция обрабатывают раствором NH4Cl с получением раствора СаСl2 и осадка редкоземельных элементов. Аммонизированный раствор СаСl2 насыщается CO2 для выделения СаСО3 и регенерации NH4Cl.
В сельском хозяйстве фосфогипс используется для гипсования солонцовых почв. При внесении в такие почвы фосфогипса (6-7 т на 1 га) происходит образование сульфата натрия, который легко вымывается. Фосфогипс рекомендуется применять в качестве местных удобрений. Использование такого удобрения экономически оправданно при отсутствии дальних перевозок (до 500 км). Использование фосфогипса не требует очистки от Р2O5 поскольку эта примесь играет положительную роль при внесении в почву.
Потребность в нашей стране в серосодержащих удобрениях составляет более 2 млн т/год.
Среди других методов переработки фосфогипса перспективным является извлечение из него элементной серы путем восстановления при температуре 1100-1200 °С.
Фосфорные шлаки — побочный продукт производства фосфора термическим способом в электропечах. При температуре 1300—1500 °С фосфат кальция взаимодействует с углеродом кокса и кремнеземом, в результате чего образуются фосфор и шлаковый расплав. Шлак сливается из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируется мокрым способом. На 1 т фосфора приходится 10—12 т шлака. На крупных химических предприятиях получают до 2 млн т шлака в год.
Химический состав фосфорных шлаков близок к составу доменных. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9—1,1.
Особенностями фосфорных шлаков являются содержание в них Р205 и CaF2 (до 3% каждого) и пониженное количество А1203 (обычно не более 4%). Различия в содержании Р205 и CaF2 и коэффициентах основности, определяющих физико-химические свойства шлаковых расплавов и особенности грануляции, существенно влияют на фазовый состав, структуру и свойства шлаков. Гранулированный шлак электрофосфорного производства светло-серого цвета с синеватым оттенком, имеет стекловатую структуру; плотность примерно 2,8 г/см3, насыпную плотность в сухом состоянии около 1220 кг/м3. Петрографическими исследованиями установлено, что 90—95% шлака составляет стекло с включениями кристаллов псевдоволластонита и других минералов. Гранулометрический состав гранулированных фосфорных шлаков соответствует зерновому составу обычных мелко- или средне-зернистых строительных песков.
Гипсосодержащие, известковые и железистые продукты — это отходы ряда химических и смежных с ними производств.
Гипсосодержащие продукты образуются при производстве ряда химических продуктов: минеральных кислот (фосфогипс и фосфопо-лугидрат, борогипс, фторангидрит, фторогипс), органических кислот (цитрогипс) и др., химической обработке древесины (гидролизный гипс), обработке водных растворов некоторых солей и кислот (крем-негипс, титаногипс и др.), очистке промышленных газов, содержащих S02 (сульфогипс); производстве солей из озерной рапы (рапной гипс).
Из гипсосодержащих продуктов в наибольшем количестве образуется фосфогипс. На 1 т экстракционной фосфорной кислоты (в пересчете на 100% Н3Р04) образуется 3,6—6,2 т фосфогипса в пересчете на сухое вещество.
На некоторых предприятиях годовой выход фосфогипса достигает 2,5 млн т. Стоимость транспортирования и хранения его в отвалах составляет до 30% общей стоимости сооружений и эксплуатации основного производства.