Первый этап является преимущественно задачей микробиологов, второй — биохимиков и химиков белка.
На Шосткинском химическом заводе были начаты исследования по удалению с триацетатной кинопленки фотографической эмульсии и желатины подслоя с помощью бактериальных протеолитических ферментов, содержащихся в культуральной жидкости Bacillus Subtilis-mesentericus. Эта жидкость была получена на полупроизводственной микробиологической установке, построенной на заводе. Измельченную на резательной машине пленку обрабатывали в реакторе при перемешивании раствором фермента при 45 °С. Этот способ обеспечивал регенерацию триацетатной пленки и был внедрен в производство. Количество регенерированной пленки составляло в среднем 250-300% от неразбавленной культуральной жидкости НБ-8.
Однако активность ферментного раствора была относительно невысокой, что не позволяло достаточно глубоко расщепить желатину. Для получения серебросодержащего шлама пришлось ввести дополнительную операцию кислотного гидролиза эмульсионных смывов.
В институте биохимии АН Украины был разработан способ регенерации серебра и основы триацетатной пленки с помощью препарата Протеназа-1, представляющего собой комплекс протеолитических ферментов, продуцируемый актиномецитом Streptomyces griseus. Этот комплекс, наиболее мощный из всех известиях, расщепляет желатину более глубоко, т.е. до наиболее низкомолекулярных фрагментов. Эксперименты показали, что Протеназа-1 интенсивно гидролизует желатину фотоэмульсий, осаждая одновременно с этим шлам, содержащий 45% серебра (по сравнению с 35% по старой технологии). Смыв эмульсионного слоя производится при 45°С. При рН=6-7,8 гидролиз протекает почти одинаково, что позволяет использовать водные растворы ферментного препарата. Средняя молекулярная масса желатины под действием препарата Str. griseus после 1 ч гидролиза снижалась почти в 20 раз и составляла около 3000, тогда как для молекул исходного белка она равна 60000. За это же время количество серебра в растворе фотоэмульсии падает до нуля. Глубокий гидролиз желатины позволяет смывать с различных видов основы не только эмульсионный слой, но и подслой.
Препарат Протеназа-1 представляет собой сухой порошок, хорошо сохраняющийся и транспортируемый, достаточно стабильный по активности и составу. Применение такого препарата позволило бы легко регулировать активность и действие ферментного раствора, а также организовать смыв эмульсионного слоя с битой кино-, фото- и рентгеновской пленки непосредственно в местах ее накопления.
На заводе вторичных драгоценных металлов для снятия эмульсионного слоя с пленки предложено применять ферментный препарат Протосубтилин ГЗх-1, выращенный из культуральной жидкости продуцента Bac.Subtilis. Этот отечественный порошкообразный препарат используется в кожевенной промышленности для мягчения кожсырья и в животноводстве — в качестве добавки к кормам и комбикормам.
Применение ферментов для смыва с пленки эмульсионного слоя практикуется и в зарубежной практике. Так, фирма «Sramec» рекомендует использовать для этой цели панкреатин (трипсин) — протеолитический фермент животного происхождения — и приводит следующий режим смыва эмульсионного слоя с пленки:
1) обработка пленки щелочным (рН=8-9) раствором, содержащим до 0,2% панкреатина при температуре 40°С. Расход панкреатина - 1 г/кг рентгеновской пленки;
2) разбавление пульпы промывными водами от промывки регенерированной основы пленки;
3) подкисление раствора 20%-ной серной кислотой до рН=2-3, отстаивание, декантация осветленного раствора и сушка серебросодержащего шлама.
Удаление серебра из эмульсионного слоя без разрушения основы и желатины.
Наибольшее распространение получил способ отбеливания пленок и фотобумаги раствором медного купороса и поваренной соли по реакции:
2Ag + CuSО4 + 2NaCl = 2AgCl + Cu2SО4 + 2Na2SО4.
Окислительный потенциал системы Cu2+/Cu+ недостаточен для окисления серебра с получением раствора соли серебра ощутимой концентрации. В присутствии NaCl ионы серебра связываются в нерастворимый AgCl, что смещает реакцию вправо. Хлорид серебра откладывается в желатиновом слое пленки. Для его растворения используются фиксажные растворы, часто — сбросные, из которых предварительно электролизом удалено серебро.
Достоинства этого способа — дешевизна и доступность реактивов и вполне приемлемая скорость процесса отбеливания. К недостаткам его относятся многостадийность (отбеливание, обработка фиксажным раствором, извлечение серебра из раствора) и токсичность солей меди.
Этот способ используют также при переработке отходов фотобумаги. Представляет интерес обработка битой (проявленной и отфиксированной) пленки реагентами, окисляющими серебро с образованием его растворимых солей. К таким реагентам относятся персульфат аммония, применяемый в фотографии в качестве ослабителя, сульфат трехвалентного железа и бихромат калия. Наиболее быстро окисляет серебро последний реагент в смеси с серной кислотой (в свежеприготовленном растворе изображение на пленке исчезает в течение 1 мин). Реакция протекает по уравнению:
6Ag + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Ag2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O.
Серебро из раствора осаждают с помощью НС1 и NaCl. Средний фактический расход бихромата калия составляет 2,15 г на 1 г извлеченного серебра или 1 кг на 100 кг обработанной пленки. Стоимость реактивов, расходуемых на обработку битой пленки бихроматным раствором, ниже, чем в случае применения медного купороса. Экономичность процесса еще возрастает при использовании отработанных бихроматных растворов из фотоавтоматов.
Для обработки пленки применяется бихроматный раствор, подкисленный азотной кислотой, взятый с избытком против стехиометрического количества; промывку пленки ведут раствором азотной кислоты при рН=1,2-1,3. Эти условия обеспечивают получение хорошо растворимого азотнокислого серебра и препятствуют выделению нерастворимого хромата серебра. Серебро из раствора осаждают в виде хлорида насыщенным раствором поваренной соли.
При всех описанных способах обработка пленки производится при комнатной температуре, что исключает необходимость подвода в промышленных условиях пара и электроэнергии и дополнительной вентиляции производственного помещения. Кроме того, работа с горячими растворами ограничивает выбор пластических материалов для изготовления рабочих емкостей. В горячих растворах возможен полный смыв эмульсионного слоя, при котором окисление серебра теряет смысл.
Извлечение серебра из промпродуктов, содержащих хлорид серебра (патент Российской Федерации RU2170277).
Изобретение относится к металлургии благородных металлов, в частности к аффинажу серебра. Способ получения серебра из промпродуктов, содержащих хлорид серебра, включает растворение в сульфитном растворе и нагревание. При этом восстановление серебра из сульфитного раствора ведут при добавлении щелочи и с применением восстановителя - параформальдегида при его расходе 0,27-0,35 г на 1 г серебра. Способ позволяет снизить остаточную массовую концентрацию серебра в растворе и повысить его извлечение.
Описание изобретения: В процессе переработки золотосеребряного сырья практически по любой технологии аффинажа серебро концентрируется в промпродуктах в виде хлорида серебра с разным содержанием золота. Данные промпродукты перерабатываются гидрометаллургическими или пирометаллургическими способами. Основой данных промпродуктов является хлорид серебра. В качестве растворителя хлорида серебра можно использовать сульфитный раствор щелочного металла, например сульфита натрия [1], в результате чего образуется комплекс сульфитной соли серебра состава Na5[Ag(SO3)3] [2].Задачей изобретения является повышение эффективности процесса, а именно повышение степени извлечения серебра из раствора. Поставленная задача решается за счет достижения технического результата, который заключается в снижении остаточной массовой концентрации серебра в растворе. Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения серебра из промпродуктов, содержащих хлорид серебра, включающем растворение в сульфитном растворе и нагревание с получением металлического серебра, согласно изобретению в раствор добавляют щелочь и параформальдегид в качестве восстановителя при его расходе 0.27 - 0.35 г на 1 г серебра. Физико-химическая сущность заявляемого способа основывается на восстановлении серебра из сульфитного комплекса по следующей реакции: 2Na[Ag(SO3)3] + 2CN2O + 4NaOH - 2Ag↓ + H2↑ + 2HCOONa + 6Na2SO3 + 2H2O
Применение данного восстановителя для осаждения серебра из сульфитного комплекса позволяет повысить эффективность процесса восстановления серебра из раствора за счет снижения его остаточной массовой концентрации в растворе. Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в сульфитный раствор добавляют щелочь и параформальдегид в качестве восстановителя. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".
Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию "изобретательский уровень" проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включенных в уровень техники.
Заявляемый способ получения серебра из промпродуктов, содержащих хлорид серебра соответствует требованию "изобретательского уровня", так как использование в качестве восстановителя параформальдегида в присутствии щелочи обеспечивает повышение извлечения серебра в конечный продукт, что не следует явным образом из известного уровня техники.
Для доказательства критерия "промышленное применение" достаточно сказать, что прорабатывается вопрос об его использовании на Колымском аффинажном заводе.
Для экспериментальной проверки использовали хлорид серебра. Масса навески составляла 10 г. Выщелачивание проводили раствором сульфита натрия при Ж: Т= 18: 1 и СNa2SO3=300 г/л. Хлорид серебра растворялся без остатка полностью в течение 30 минут. Концентрация серебра в растворе после растворения составляла 41 г/л.