Серебро с поверхности меди и ее сплавов удаляют и анодной обработкой в растворе состава, %:
Серная кислота H2SO4 (плотность 1,84 г/см3) – 91, Натрий азотнокислый (нитрат натрия) NaNO2 – 3 при температуре 20-50"С и напряжении источника постоянного тока 2-3 В. В качестве катодов применяют свинец.
Снятие серебра с деталей малой толщины покрытия обычно проводят при температуре 40-50°С в растворе состава, г/л: Йодистый калий KI – 250, Йод металлический I2 – 7, Сплав серебра и сурьмы с таких же деталей удаляют в растворе состава, г/л: Йодистый калий KI – 250, Йод металлический I2 - 7,5, Кислота азотная HNO2 (плотность 1,41 г/см3) - 150 мл/л,
Извлечение серебра из отходов кино-, фото- и рентгенопленки, фотопластинок и фотобумаги.
Озоление пленки и фотобумаги.
Озоление пленки и фотобумаги с последующей металлургической переработкой золы на специализированных заводах не может быть признано принципиально правильным методом извлечения серебра, так как при этом уничтожается основа пленки и фотобумаги. Это противоречит принципу комплексного использования сырья, обеспечивающему максимальный экономический эффект. Однако часто возникают ситуации, когда регенерированная основа пленки и фотобумаги по технологическим причинам не имеет сбыта; в частности, это происходит при переработке смешанной битой пленки. Смешанную регенерированную основу пленки использовать в этом же производстве нецелесообразно, а сортировка ее практически невозможна или обходится очень дорого. В этих случаях некоторые предприятия, как в СНГ так и за рубежом, практикуют способ сжигания пленки и фотобумаги. Однако при реализации этого способа необходимо обеспечить минимальные потери серебра в золе с отходящими газами путем регулирования режима сжигания и надлежащей организации газоочистки.
На заводе фирмы «Eastman Kodak» в США сжигание смешанной пленки и фотобумаги производят в специальной печи производительностью 50 т/сут, оборудованной автоматической системой загрузки сырья, колосниковой решеткой с возвратно-поступательным движением для выгрузки золы и вибрационным транспортером, подающим золу непосредственно в бункера. В камере сжигания температуру поддерживают на уровне 760°С путем регулирования скорости загрузки сырья, подачи первичного воздуха и охлаждающей воды, поступающей в камеру через специальные распылительные форсунки. Горячие газы дожигаются вторичным воздухом в камере дожигания. Отходящие газы орошаются водой в охладительной камере и при 315 °С поступают в электрофильтр, улавливающий 99% пыли. Отмечается, что стоимость сжигательной печи и электрофильтра составила около 1 млн долл., а стоимость извлеченного за год серебра в несколько раз превышает эту цифру.
Однако не все установки для сжигания пленки и фотобумаги характеризуются таким техническим совершенством. В ряде случаев пленку и фотобумагу сжигают в примитивных условиях, теряя часть золы и отравляя окружающую среду. В настоящее время ведутся исследовательские работы по созданию новых конструкций сжигательных печей, обеспечивающих минимальные потери золы.
Исследования, проведенные в печах Рижского цеха МЗВДМ, показали, что оптимальный выход золы составляет при сжигании всех видов пленки ~10% и при сжигании фотобумаги 18-20%. Для фотобумаги он выше, поскольку на нее перед поливом наносят баритовый подслой.
Эти исследования показали также, что при снижении выхода золы из пленки и фотобумаги (за счет увеличения продолжительности цикла сжигания) содержание серебра в золе не возрастает. Очевидно, это происходит из-за улетучивания серебра при длительном нагреве.
При сжигании пленки в печи в описанных условиях не наблюдают так называемого пережога (вкраплений в золе металлических корольков). Эти вкрапления обнаруживаются только в огнеупорных выломках из печи при ее ремонте, которые направляют на специализированный завод для извлечения серебра.
При внепечном сжигании пленки зола часто содержит металлические вкрапления, а общий выход серебра по сравнению сжиганием в печах, существенно ниже.
В последнее время появились разработки, предусматривающие пиролиз основы пленки и фотобумаги вместо сжигания. При этом, естественно, также как и при сжигании, уничтожается основа пленки, но потери серебра могут быть существенно снижены.
На фирме «Van Slyke» через вертикальную реторту, вмещающую отходы пленки и фотобумаги, пропускают восстановительный газ, вызывающий пиролиз материалов. При этом выделяются горячие газы, и образуется смесь золы с углеродом. Через эту смесь пропускают нагретую до 700 °С смесь воздуха и водяного пара. При этом образуется зола, содержащая восстановленное серебро (которое извлекают из нее известными методами), и горючий газ, содержащий водород, используемый для пиролиза пленки и бумаги.
На фирме «Cameron» предусмотрен нагрев серебросодержащих отходов фотоматериалов перегретым паром до температуры выше 350 °С. После возгонки органических веществ остается зола, из которой серебро можно извлечь плавкой или флотацией.
Извлечение серебра из фотоотходов смывом эмульсионного слоя с помощью
химических реагентов.
С неэкспонированной пленки, содержащей серебро в виде бромида, эмульсионный слой можно снять кипящей водой. Нарезанную на мелкие куски пленку загружают в бетонные или цементированные баки с водой, нагреваемой острым паром. При этом желатина расплавляется, и эмульсия сползает с пленки. Однако желатина удерживает бромистое серебро в суспензии. Для разрушения желатины, после которого бромистое серебро может быть отделено от раствора отстаиванием, эмульсию обрабатывают в бетонных или цементированных баках в течение 3-4 мин кипящим 6%-ным раствором серной кислоты.
С экспонированной пленки эмульсионный слой сползает с большим трудом. Ее обрабатывают не водой, а горячим раствором каустической соды. При этом кислотная обработка отпадает. Некоторые из предложенных щелочных растворов содержат добавки цианидов, поташа, карбонатной соли и хлористого натрия.
С поверхности фотопластинок — отходов производства и утративших свое значение негативов — эмульсионный слой смывают, погружая их в кипящий (подогреваемый острым паром) разбавленный раствор каустической соды. Длительность обработки 6-8 мин.
В других баках, также при обогреве острым паром, ведут отстаивание, добавляя в качестве коагулянта сульфат алюминия. Отстаивание длится 1,5-2 ч, после чего осветленную жидкость декантируют с помощью поплавкового устройства: шлам извлекают из баков по мере накопления. Высушенный в полочных сушильных шкафах шлам содержит до 50% серебра.
Разработано много вариантов кислотных (с применением соляной, азотной и уксусной кислот) и щелочных способов смыва эмульсионного слоя с фотоотходов. Их общие недостатки: значительный расход химических реагентов, токсичность передела, необходимость оборудования местной вентиляции, необходимость применения флокулянтов для ускорения отстаивания осадка.
В настоящее время чисто химические способы смыва эмульсионного слоя уступают место способам смыва с участием ферментов.
Эмульсионный слой с поверхности фотобумаги смывают раствором хлорной извести. Обычно для этой цели применяют реакторы из нержавеющей стали вместимостью около 800 л. В реакторе приготовляют ~500 л 1,5-2,0%-ного раствора хлорной извести, загружают в него 120-160 кг отходов фотобумаги и перемешивают механической мешалкой в течение 10-20 мин. При полном удалении эмульсионного слоя глянцевая сторона бумаги становится матовой. Пульпу перекачивают в отстойник из нержавеющей стали. Отстаивание производят в течение 2-4 ч, декантированный раствор фильтруют на нутч-фильтре и сбрасывают в канализацию. Осадок сушат на противнях в полочном электрическом сушильном шкафу при температуре 110-120°С в течение 24-40 ч, затем охлаждают и упаковывают в металлические ящики.
Отработанную бумагу промывают чистой водой до полного удаления белого хлопьевидного осадка. Промывные воды направляют на отстаивание.
Смыв эмульсионного слоя при участии ферментов.
Способ разрушения желатины эмульсионного слоя с помощью ферментов наиболее перспективен. Ферменты — это специфические белковые вещества (с молекулярной массой от десятков тысяч до миллиона и более), служащие биологическими катализаторами. Они способствуют различным превращениям белков, жиров и углеводов, расщеплению или построению их. Как всякие катализаторы, ферменты снижают энергию активации, необходимую для осуществления данной химической реакции, направляя ее обходным путем — через промежуточные реакции, требующие значительно меньшей энергии активации. Активность ферментов очень велика. Они способствуют превращениям такой большой массы вещества, которая во много раз превышает количество самого фермента.
В настоящее время известны более тысячи различных ферментов. Практическое использование в технике, медицине, сельском хозяйстве и других областях находят главным образом различные гидролазы-ферменты, катализирующие гидролиз, т.е. расщепление при участии воды различных сложных органических соединений на более простые. Производство ферментных препаратов состоит из двух главных этапов.
1. Получение ферментного сырья, т.е. выращивание микроорганизмов (или получение культуральной жидкости), богатых данным ферментом или содержащих фермент специального качества.
Реже используют сырье растительного или животного происхождения.
2. Выделение из полученного ферментного сырья необходимых ферментных белков либо в виде комплекса, либо отдельных, в той или иной степени очищенных, т.е. выделение ферментов из биомассы микроорганизмов или из соответствующих культуральных жидкостей.