Вторичная металлургия серебра (стр. 5 из 12)
При изготовлении эмульсий исходными являются водножелатнновый раствор галогенидов (бромистого калия КВг, бромистого аммония NH4Br, йодистого калия KI, хлористого натрия NaCl и др.) и раствор азотнокислого серебра AgNО3 Для аммиачных эмульсий применяют водно-аммиачный раствор AgN03, получаемый при добавлении к водному раствору AgNО3 25%-нoro раствора аммиака по суммарной реакции:
AgNO3 + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]NО3 + 2H2О
При смешении исходных растворов протекают следующие реакции:
AgNO3 + Ме Hal = Ag Hal + MeNO3
или
[Ag(NO3)2]NО3 + Ме Hal = Ag Hal + MeNO3 + 2NH3,
где Me-K, Na или NH4; Hal - Br, I или CI.
Галогенид серебра выделяется из раствора в виде микрокристаллов, равномерно заполняющих желатиновую среду. В 1 см3 эмульсии в зависимости от условий синтеза может присутствовать от 109 до 1014 микрокристаллов.
Полученную эмульсию, точней суспензию, выстаивают, удаляют из нее промывкой или другими способами нитрат того или иного металла, остаточный аммиак и избыточную соль галогена и подвергают второму выстаиванию при 40-50 °С, при котором в кристаллах галогенидов возникают центры светочувствительности. Затем эмульсию охлаждают до превращения в твердый студень. При изготовлении фотографических материалов этот студень расплавляют, фильтруют эмульсию, наносят ее на подложку в поливных машинах и подвергают нанесенные эмульсионные слои студенению и сушке.
В фотоэмульсию помимо основных реагентов вводят: стабилизаторы, сохраняющие свойства эмульсии длительное время, пластификаторы, придающие гибкость и пластичность желатиновому слою, дубители, повышающие точку плавления и прочность желатинового слоя, антисептики, предохраняющие эмульсию от воздействия бактерий.
При экспонировании фотографического слоя в освещенных его местах происходит фотохимическая реакция, при которой в кристаллической решетке галогенида (бромида) серебра электроны переходят от ионов галоида (брома) к иону серебра: Ag+Br- + hy = Ag + Br, где hy — энергия кванта.
Образовавшийся по этой реакции бром, покидая микрокристалл, поглощается желатиной эмульсионного слоя. Выделяющееся серебро служит для образования скрытого фотографического изображения.
Проявление заключается в обработке пленки медленно действующим органическим восстановителем (гидрохиноном, метолом или другими соединениями), избирательно восстанавливающим серебро в тех зернах AgBr, которые уже содержали его в виде зародышей скрытого изображения.
На примере гидрохинона процесс протекает по схеме:
 |  |
ОН ОН + 2AgBr ↔ O= =O + 2HBr + 2Ag
В результате скрытое изображение усиливается и становится видимым серебряным изображением. Это изображение является обратным - негативом, на котором светлым областям оригинала соответствуют темные пятна и наоборот.
Целью последующей за проявлением операции фиксирования является полное удаление из эмульсионного слоя невосстановленного при проявлении галогенида серебра. Для его растворения используют вещества, образующие с серебром растворимые комплексные соединения. Наиболее широкое применение для фиксирования приобрел тиосульфат натрия, кристаллогидрат которого именуется гипосульфитом. Кроме тиосульфата натрия в качестве фиксирующего вещества используют тиосульфат аммония.
Растворимости галоидных солей серебра в воде очень малы. Произведение растворимости бромистого серебра:
[Ag+]lBr] = 5,3*10-3,
т.е. при растворении AgBr в чистой воде насыщение наступает при концентрации серебра ~8-10-5г/л. Концентрацию насыщения при данном значении произведения растворимости можно увеличить, уменьшая диссоциацию серебряной соли в растворе. Это достигается растворением бромистого серебра в растворителях, дающих с серебром комплексные соединения. Если комплексный ион, содержащий серебро, диссоциирует в растворе по уравнению AgМ- - Ag+ + М2, то константа диссоциации
Чем меньше константа диссоциации комплексного иона серебра, тем больше в растворе должна быть общая концентрация серебра, т.е. тем более растворим галогенид серебра, в данном случае AgBr.
В литературе приводятся различные формулы комплексных соединений серебра, которые в общем виде могут быть представлены формулой Me2n-l[AgS2О3)n].
Константы диссоциации комплексных ионов:
[AgS2О3]- -Ag+ * S2O32- K1= 1,5 * 10-9;
[Ag(S2O3)2]3- - Ag+ + 2SO32- К2= 3,5 * 10-14;
[Ag(S203)3]5- -Ag+ + 3S2O32- Kз= 7,1 * 10-15
При избытке тиосульфата (в реальных растворах для обеспечения надлежащего качества фотографий при фиксировании применяют примерно 10-кратное количество тиосульфата по сравнению со стехиометрически необходимым) в растворе присутствуют одновременно все три комплексных иона, причем преобладают ионы [Ag (S2О3)3]5-.
По Блюмбергу, с поправкой на указанный выше состав комплексного иона в фиксажном растворе, существует следующая система равновесий:
AgBr + 3Na2S2O3 NaBr + Na5[Ag(S2O3)3]
5Na+ + [Ag(S2O3)3]5-
Na+ + Br- + Ag+ + 3S2O32-
При увеличении количества растворенного серебра растет концентрация соли Na5[Ag(S2O3)3]5- концентрация комплексного иона [Ag(S2О3)3]5-, следовательно, концентрация Ag+. Когда последняя увеличивается настолько, что будет достигнуто произведение растворимости AgBr, раствор будет насыщен бромистым серебром. Применение избытка тиосульфата обеспечивает полный переход бромистого серебра в раствор. Обычно исходные фиксажные растворы содержат 250-400 г/л пятиводного тиосульфата натрия.
Содержание серебра в черно-белом изображении зависит от сюжета объекта съемки и других факторов. На построение изображения расходуется меньшая часть серебра из эмульсионного слоя, большая же его часть переходит в фиксажный раствор. В среднем в фиксажный раствор переходит 50-60% серебра от нанесенного на светочувствительные материалы. В случае фиксирования фотопластинок и фотобумаги этот показатель может достигать 75%, при фиксировании же цветных пленок, фотопластинок со снимками спектральных линий, пленок с осциллограммами, промышленных и медицинских рентгеновских снимков — 80-90%.
Отработанные фиксажные растворы, образующиеся у мелких потребителей светочувствительных материалов, обычно содержат 2-7 г/л, редко 14-15 г/л и лишь в исключительных случаях 20 г/л серебра.
В этих растворах всегда имеется большой избыток свободного тиосульфата натрия (или, реже, аммония) и бромистый натрий. В них могут присутствовать добавляемые в процессе фиксирования метабисульфит калия, уксусная кислота, хлористый аммоний, алюминиевые или хромовые квасцы, примеси солей железа, меди и свинца, а также неотмытые компоненты проявителя и продукты его разложения.
Отработанные фиксажные растворы, поступающие на извлечение серебра, весьма неоднородны по составу. Они часто загрязнены посторонними веществами, попадающими в них при транспортировке и в результате смешивания с другими растворами, применяемыми в фотографии, например, при отбеливании, вирировании и т.п.
Первые (непроточные) промывные воды от промывки фотоматериалов после фиксирования содержат 1-2 г/л серебра.
В состав отходов пленки и фотобумаги входят изношенные («битые») кино-фотопленки, потерявшие свое значение негативные и позитивные фотоснимки и рентгеновские снимки, различные обрезки кинофотопленки и фотобумаги, бракованные, засвеченные или потерявшие чувствительность из-за долгого хранения фотоматериалы.
Основными сдатчиками этих отходов являются сеть кинопроката (срок службы демонстрируемого фильма, как правило, не превышает двух лет), рентгеновские кабинеты, фотоателье, лаборатории научных учреждений. Битая пленка образуется также у фотолюбителей, в организациях, занимающихся аэрофотосъемкой и т.п.
Цветографическая пленка является многослойной. Она содержит три эмульсионных слоя, в которых помимо веществ, применяемых для черно-белого изображения, содержатся компоненты, которые при появлении дадут цветное изображение (красители). В зависимости от состава красителя получается желтое, пурпурное и голубое окрашивание снимка. В результате цветного проявления в отдельных слоях материала образуются однокрасочные и серебряные изображения. Кроме того, в одном из слоев (фильтровом) остается коллоидное серебро. Так как серебряные изображения и фильтровый слой закрывают цветное изображение, серебро следует удалить из материала. Эту операцию производят в две стадии — отбеливанием красной кровяной солью и фиксированием с помощью тиосульфата.
Битая цветная кино-фотопленка содержит очень малое количество серебра, а в ряде случаев вообще не содержит его. Вполне очевидно, что нельзя объединить для переработки все поступающие отходы кино-фотоматериалов.
С другой стороны, перерабатывать отдельно фотоотходы от каждого сдатчика физически невозможно и нерентабельно, так как встречаются партии отходов массой менее 5 кг, а количество сдатчиков измеряется тысячами. В практике выработана следующая номенклатура перерабатываемых фотоотходов:
1) рентгеновская пленка медицинская;
2) рентгеновская пленка техническая;
3) фотопленка;
4) кинопленка;
5) фототехническая пленка;
6) флюорографическая пленка;
7) аэрофотопленка;
8) осциллографная бумага;
9) фотобумага.