1.1 Общие сведения о покрытиях.
Известно, что значительная часть (5-10%) металла, производимого в мире, в результате коррозии и преждевременного физического износа металлических изделий используется неэффективно. Это приводит к большим потерям. В связи с этим одной из первоочередных является задача максимальной экономии металла и его защиты от преждевременного физического разрушения. Эффективным и распространенным способом защиты металлов от коррозии является нанесение гальванических покрытий.
Область применения гальванических покрытий весьма велика: автомобильная и машиностроительная промышленности, электроника, пищевая промышленность и т.д.
Гальванические покрытия применяются для:
защиты изделий от коррозии в различных агрессивных средах – защитные покрытия;
придания изделиям декоративного вида – защитно-декоративные покрытия;
покрытия могут изменять качественные характеристики изделий – электропроводность, паяемость, антифрикционные и магнитные свойства, отражательную способность и т.д. – специальные покрытия.
восстановление изношенных деталей;
повышение сопротивляемости износу.
Выбор вида покрытия и его толщины определяется назначением изделия, материалов, из которого оно сделано, условиями эксплуатации. При этом учитываются назначение и свойства покрытия, допустимость контактов сопрягаемых металлов и экономическую целесообразность.
Условия эксплуатации делятся на 4 группы: легкие, средние, жесткие и особо жесткие. Принадлежность к группе и толщина покрытия определяются 3 факторами: загрязненностью среды сернистым газом и хлористыми солями, климатическими условиями и условиями размещения изделия.
Различают защитные покрытия на органической и неорганической основе. К первой группе относятся лакокрасочные, полимерные и пластмассовые покрытия. Ко второй группе относят металлические, окисные, солевые. Помимо покрытий, предназначенных для защиты основного металла от коррозии, существуют защитно-декоративные покрытия. Они не только защищают металл от коррозии, но и сообщают его поверхности красивый (часто блестящий) вид на протяжении определенного периода эксплуатации. Довольно широкое распространение имеют износостойкие покрытия, назначение которых – повышение сопротивляемости трущихся поверхностей механическому износу.
В зависимости от назначения защитных покрытий, к ним предъявляют различные требования. Предъявляемые требования в значительной степени удовлетворяются при надежной подготовке основного металла, правильном выборе типа электролита и оптимальной концентрации компонентов электролита, а также надлежащем выборе режима электролиза. Однако, независимо от назначения, общим требованием, которому должны соответствовать все покрытия, является прочное сцепление с основой. Другими требованиями, предъявляемыми к покрытиям, является мелкая структура осадка, а при нанесении блестящих покрытий, они должны блестеть без полировки. Покрытия должны иметь максимально равномерную толщину на различных участках (выступах и углублениях), т.к. толщина является важнейшей характеристикой покрытия, определяющая срок его защитного действия. Покрытия должны иметь минимум пор (даже микроскопических размеров). Это требование не так существенно при нанесении анодных покрытий.
Анодным является покрытие, металл которого имеет более электроотрицательный потенциал, чем металл изделия. В результате коррозии разрушается такое покрытие, а не металл подложки.
Существуют катодные покрытие (металл покрытия электроположительнее металла основы). Эти покрытия защищают чисто механически. Они должны быть беспористыми, т.к. коррозионная среда, проникая через поры к основному металлу, разрушают его. Катодное покрытие при наличии пор даже ускоряют коррозионный процесс.
Для того, чтобы уменьшить вредное влияние пористости используют многослойные покрытия. В таких покрытиях происходит перекрытие пор. Это происходит из-за того, что поры нижнего слоя перекрываются порами верхнего слоя в результате несовпадения пор. Благодаря этому многослойные покрытия обладают гораздо меньшей пористостью, по сравнению с монослойными при одинаковой толщине покрытия.
Основным защищаемым материалом является сталь. Но не все металлы могут осаждаться непосредственно на сталь, а также иметь с ней хорошее сцепление. Поэтому применяются промежуточные слои. Промежуточные слои обеспечивают хорошее сцепление.
Многослойные покрытия также применяются, если металлы покрытия и подложки не должны сопрягаться.
Введение дополнительного слоя помимо снижения пористости обеспечивает уменьшение стоимости покрытия за счет применения более дешевых металлов без ухудшения качества. Например стоимость меди гораздо меньше стоимости никеля. Промежуточные слои также обеспечивают экономию редких и стратегических металлов.
Медь – пластичный, легко полирующийся металл. Плотность меди –8930 кг/м3 , температура плавления – 1083°С, атомная масса 63,54, удельное электрическое сопротивление – 0,017*10-6 Ом*м, теплопроводность – 319,5 Вт/(м*К). В химических соединения медь может быть одно- и двухвалентной. Стандартный потенциал Cu/Cu+ = +0,521В, а Cu/Cu2+ = +0,337В. электрохимический потенциал одновалентной меди 2,372 г/(А*ч), двухвалентной меди – 1,186 г/(А*ч). Медь пластична, твердость медных покрытий – 2,5¸3,0 гПа.
Медь интенсивно растворяется в аэрированных аммиачных и цианидных растворах, азотной кислоте, медленно – в хромовой кислоте, слабо – в серной кислоте, почти не взаимодействует с соляной кислотой. Электрохимически осажденная медь имеет розовый цвет. На воздухе медь легко реагирует с влагой и углекислотой, вследствие этого окисляется и покрывается зеленым налетом углекислых солей. При взаимодействии с сернистыми соединениями медь покрывается серым или темно-коричневым налетом CuS.
Т.к. медь имеет более положительный потенциал, чем железо, то по отношению к железу и его сплавам является катодным покрытием. Т.е. может защищать лишь при отсутствии пор. Пористые медные покрытия, наоборот, приводят к ускорению коррозии железа и его сплавов.
В жестких условиях медь и ее сплавы не должны контактировать с хромом, оловом, сталями, цинком, кадмием, алюминием и магнием. Пластичность меди ее хорошая электропроводность привели к широкому использованию медных покрытий в промышленности.
Медные покрытия применяются:
в качестве подслоя при нанесении многослойных защитно-декоративных и функциональных покрытий на изделия из стали, цинковых и алюминиевых сплавов во многих отраслях промышленности;
для улучшения пайки;
для создания электропроводных слоев;
для местной защиты стальных деталей при цементации, азотировании, борировании и других диффузионных процессах;
для покрытия деталей, подвергающихся глубокой вытяжке;
в гальванопластике для наращивания толстых слоев при снятии металлических копий с художественных изделий;
при создании поверхности для дальнейшего окрашивания в разные цвета;
для создания слоев на деталях, работающих в вакууме.
Толщина медных покрытий в зависимости от их назначения:
при нанесении в качестве подслоя при серебрении и золочении стальных деталей 0,3¸0,5 мкм;
при нанесении в качестве подслоя многослойных защитно-декоративных покрытий 9¸36 мкм;
при нанесении в качестве подслоя при пайке.……………6¸36 мкм;
для снижения переходного сопротивления……………….9¸30 мкм;
для защиты деталей от цементации…………………..…….£50 мкм;
для покрытия деталей перед последующей глубокой вытяжкой……………………………………………………………...£9 мкм;
в гальванопластике………..……………………………………³1 мм.
Широкое применение медных покрытий в качестве промежуточных слоев в значительной мере обусловлено хорошим сцеплением меди с различными металлами. При электролитическом осаждении меди на сталь не образуется диффузионного слоя. Решающую роль для обеспечения прочного сцепления играет тщательная подготовка поверхности основного металла (обезжиривание, травление). Причем, при применении химического или электрохимического удаления деформированного слоя, часто наблюдается продолжение структуры основного металла в покрытии.
При защитно-декоративном никелировании роль медного слоя – максимальная экономия стратегического никеля из-за перекрытия пор, а также снижение трудоемкости операций механической подготовки поверхности деталей.
Для меднения применяют как кислые (простые), так и щелочные (комплексные) электролиты. Из кислых электролитов невозможно получить осадки с прочным сцеплением на стальных и цинковых изделиях. Это объясняется контактным вытеснением железом и цинком меди, а также работой коротко замкнутых гальванических элементов Fe – Cu и Zn – Cu. Т.к. в этих системах анодами являются железо и цинк, то вне зависимости от продолжительности электролиза железо и цинк, находящиеся в контакте с медью в кислом электролите, растворяются, что обуславливает отслаивание покрытия. По этой причине предварительно наносят тонкий слой меди из щелочного электролита, затем медь наращивают до нужной толщины в кислом электролите.
2.2 Простые (кислые) электролиты.
Катодная реакция – Cu2+ +2е ® Cu
Анодная реакция – Cu - 2е ® Cu2+
К простым электролитам относится целый ряд кислых электролитов: сернокислые, борфтористоводородные, кремнийфтористоводородные, сульфамидные, нитратные и хлористые. Они просты по составу и допускают работу при высоких плотностях тока, особенно при условии перемешивания и повышенной температуре. Осаждение меди происходит, в основном, при разряде двухвалентных ионов меди. Простые электролиты отличаются малой катодной поляризацией (не превышает 50¸60 мВ). Поэтому осадки меди из таких электролитов имеют крупнозернистую, грубую, но вместе с тем плотную структуру. Электролиты отличаются высоким выходом меди по току (95¸100%) и значительной скоростью осаждения. Эти электролиты устойчивы и не токсичны, а также обладают хорошей выравнивающей способностью. К недостаткам кислых электролитов следует отнести их низкую рассеивающую способность, и невозможность непосредственного нанесения на изделия из железа и цинка. Но при введении в кислые электролиты некоторых органических добавок (столярного клея, сахаромицетов, и т.д.), тормозящих процесс контактного обмена, то можно получить медные осадки, прочно сцепленные со сталью.