Впервые гидрокрекинг появился в 50-х годах нашего века. Ему сразу предрекали широкое распространение. Однако с этим вышла задержка, поскольку при производстве бензина выгоднее оказался каталитический крекинг. И лишь с усилением дизелизации, с ростом пассажирской и грузовой реактивной авиации преимущества гидрокрекинга стали проявляться в полной мере.
Сырьем для гидрокрекинга могут быть тяжелые бензины, газойли, тяжелые нефтяные остатки...
Есть страны, полностью лишенные запасов природного газа. А когда возникает нужда в пропане и бутане, то выгоднее оказывается ввозить не их, а тяжелый бензин. И уже на месте его подвергают гидрокрекингу, получая сжиженный газ.
Если нужен бензин и по какой-либо причине нет возможности получить его при помощи каталитического крекинга, используют гидрокрекинг атмосферного газойля. Для этого достаточно одной стадии переработки при давлении 5 МПа и температуре 400 - 410 °С.
Если же переработке подвергается вакуум-дистиллят или другие тяжелые остатки, приходится применять двухступенчатый гидрокрекинг. На первой стадии используют сероустойчивый катализатор, удаляющий вредные примеси, в том числе и соли металлов. Затем уже, во второй ступени, используют активный крекирующий катализатор. А чтобы уберечь катализатор от закоксовывания, в системе циркулирует водород под давлением 15 МПа; благодаря этому смолы - предшественницы кокса переводятся в углеводородные газы.
Риформинг
С точки зрения детонационной стойкости прямогонные бензины тем хуже, чем больше в них линейных и малоразветвленных алканов.
Для получения более разветвленных углеводородов использовали процесс термического риформинга. По сути дела это тот же термический крекинг, только сырьем служат не мазут, а тяжелая фракция прямогонного бензина и температура процесса выше. В результате термической деструкции углеводородов бензин обогащается более высокооктановыми легкими компонентами. Кроме того, значительная часть алканов переходит в алкены, которые, как известно, отличаются неплохими детонационными свойствами.
Однако были у термического риформинга и недостатки. Много исходного сырья превращалось в газ, а продукт все равно имел не такое уж высокое октановое число (70—75 МОЧ). Кроме полезных алкенов в нем оказывалось и достаточное количество нестабильных диенов. Поэтому приходилось применять специальные антиокислители и стабилизаторы, иначе бензин при хранении мутнел, осмолялся.
В общем, термический риформинг не оправдал возлагавшихся на него надежд и был вытеснен каталитическим риформингом.
Реакции ароматизации, лежащие в его основе, были открыты еще в середине 30-х годов.
Эти каталитические превращения позволяют дегидрировать нафтеновые углеводороды в ароматические. Одновременно происходит дегидрирование алканов в соответствующие алкены, эти последние циклизуются тут же в циклоалканы, и с еще большей скоростью происходит дегидрирование циклоалканов в арены. Так, в процессе ароматизации типичное превращение следующее:
н-гептан ® н-гептен ® метилциклогексан ® толуол.
Одновременно с этими происходят и другие реакции, например, изомеризации. Это тоже полезное превращение, так как изосоединения повышают октановое число катализата. Побочной, вредной здесь считается реакция гидрокрекинга, когда исходные алканы крекируются в газ.
Перед второй мировой войной были построены и первые установки каталитической ароматизации бензинов. Они работали по принципу гидроформинга, осуществлявшегося с циркулирующим водородным газом под давлением. Вы спросите, что это такое. Вообще говоря, при ароматизации водород образуется постоянно, и его надо отводить. Но при низком давлении водорода катализатор быстро закоксовывается, теряет стабильность, активность и селективность. Бороться с этими неприятными явлениями легче всего, повысив давление водорода в реакционной зоне. Поэтому на первых установках гидроформинга применяли давление порядка 4,5—5 МПа, жертвуя глубиной ароматизации и, соответственно, октановым числом бензина.
Однако в начале 50-х годов было сделано очень важное открытие. Выяснилось, что платина, осажденная на оксид алюминия, является великолепным катализатором риформинга. Применение новых катализаторов позволило снизить рабочее давление повысить температуру, углубить процессы ароматизации и в итоге получить бензин с октановым числом выше 90 ИОЧ.
Первые установки модернизированного процесса, названного платформинг, работали при давлении 2—3 МПа. Затем начался процесс непрерывного совершенствования катализаторов и технологии риформирования прямогонных бензинов. В результате появились полиметаллические катализаторы. В них к платине добавляют рений, кадмий, галлий... Октановое число получающегося бензина приблизилось уже к 100. А кроме того, высокая селективность новых вариантов риформинга обеспечивает и очень высокий выход топлива.
Сырьем каталитического риформинга являются фракции бензина 85—180 °С. Более легкая часть “отрезается”, так как в условиях риформинга она не ароматизуется и в лучшем случае является балластом. Но в ней присутстствуют низкооктановые н-пентан С5Н12 и н-гексан С6Н14.
Гидроочистка
В наше время много машин используют дизельное топливо. Требуется все большее и большее количество дизельного топлива. Происходит широкое вовлечение в переработку средних (дизельных) фракций нефти. А это, в свою очередь, невозможно, без дальнейшего совершенствования процессов гидроочистки и гидрокрекинга.
Эти процессы имеют особую важность для России. Ведь мы вынуждены иметь дело преимущественно с сернистыми и высокосернистыми тяжелыми сортами нефти.
Известно, что все сераорганические соединения не выдерживают обработки под давлением водорода на катализаторах. Они распадаются с образованием углеводородов и сероводорода Н2S. Сероводород в обычных условиях находится в газообразном состоянии и при нагревании нефтепродукта выделяется из него. Его поглощают водой в колоннах орошения и затем превращают либо в элементарную серу, либо в концентрированную серную кислоту.
Такой процесс осуществляют на гидрирующих катализаторах с использованием алюминиевых, кобальтовых и молибденовых соединений. При давлении 4 - 5 МПа и температуре 380 - 420 °C содержание серы, особенно в светлых нефтепродуктах, можно таким образом свести до тысячных долей.
Могут спросить, кому это нужно? Зачем доводить содержание примесей в бензине до такой жесткой нормы? Все дело в последующем использовании. Известно, например, что чем жестче режим каталитического риформинга, тем выше выход высокооктанового бензина при данном октановом числе или выше октановое число при данном выходе катализата. В результате увеличивается выход октан-тонн - так называется произведение количества катализата риформинга или любого другого компонента на его октановое число. Вот об увеличении октан-тонн продукта по сравнению с сырьем и заботятся нефтепереработчики в первую очередь. В этом смысле повышение жесткости любого вторичного процесса есть благо. В риформинге жесткость определяется снижением давления и повышением температуры. При этом полнее и быстрее идут реакции ароматизации. Но повышение жесткости лимитируется стабильностью катализатора и его активностью. Сера, будучи каталитическим ядом, отравляет катализатор по мере ее накопления на нем. Отсюда понятно: чем меньше ее в сырье, тем дольше катализатор будет активным при повышении жесткости. Как в правиле рычага: проиграешь на стадии очистки - выиграешь на стадии риформинга.
Обычно гидроочистке подвергают не всю, скажем, дизельную фракцию, а только ее часть. Ведь этот процесс не так уж дешев. Кроме того, у него есть еще один недостаток: эта операция практически не изменяет углеводородный состав фракций.
Нефтяной кокс
Как только в нефтепереработке появились термические процессы, возникла проблема кокса. Он выделялся в объеме реакторов, оседал на стенках оборудования, покрывал поверхности нагревательных печей и теплообменников. Долгое время его использовали в лучшем случае в качестве топлива.
Но вот настало время электрохимических и электротермических процессов. Для электролитных ванн алюминиевых заводов, для различных электрометаллургических печей потребовались электроды. Их делали, да и сейчас зачастую делают из графита. Но всех потребностей природным графитом не удовлетворить, а иногда графитовые электроды не вполне соответствуют требованиям технологии производства металлов. В связи с этим появились электроды из нефтяного кокса. Они быстро завоевали большую популярность, особенно в цветной металлургии.
Первые установки коксования представляли собой большие металлические кубы с внешним обогревом от специальной печи. В куб загружали сырье (тяжелые нефтяные остатки типа тяжелого крегинг-газойля), температуру поднимали до 500 °С, и в течение определенного времени происходило превращение нефтяного сырья в кокс, естественно, без доступа воздуха. Длительность операции определялась выделением летучих. Затем кокс из куба выгружали.
Есть и другие конструкции. Так называемые полупериодические установки замедленного коксования в необогреваемых камерах оборудованы двумя камерами. В одну подают нагретое примерно до 5000 °С сырье, которое выдерживают в течение 24 часов без доступа воздуха и без дополнительного подогрева. Кокс образуется из нагретого сырья, формируется в виде аморфной массы, и после “созревания” его выгружают. В это время начинают заполнять вторую камеру.
Нефтяной кокс, по какой бы технологии он ни был получен, нуждается в прокаливании, так как содержание летучих в нем строго лимитируется. Если их больше нормы, то при высоких рабочих температурах электроды начинают вспучиваться и растрескиваться. До последнего времени прокалка кокса осуществлялась на электродных заводах, но сейчас эту операцию взяли на себя нефтепеработчики. Они теперь отвечают за содержание не только летучих, но и влаги, серы, золы, а также за механическую прочность и гранулометрический состав выпускаемого кокса: с размером кусков свыше 25 мм, 6-25 мм и 0 – 6 мм, с учетом нужд различных потребителей.