Да здравствуют цеолиты!
Каталитический крекинг был открыт в 30-е годы нашего Века, когда заметили, что контакт с некоторыми природными алюмосиликатами меняет состав продуктов термического крекинга. Дополнительные исследования привели к двум важным результатам. Во-первых, удалось установить подробности каталитических превращений. Во-вторых, созрела убежденность в необходимости специально готовить катализаторы для таких химических превращений, а не искать их в природе, как это делали поначалу.
Каковы же задачи катализаторов крекинга, если формулировать их, исходя из современных представлений о механизме протекающих реакций? В самом общем виде картина следующая. Катализатор отбирает из сырья и сорбирует на себе прежде всего те молекулы, которые способны достаточно легко дегидрироваться, то есть отдавать водород. Образующиеся при этом непредельные углеводороды, обладая повышенной адсорбционной способностью, вступают в связь с активными центрами катализатора. По мере роста непредельности (ненасыщенности связей) происходит полимеризация углеводородов, появляются смолы - предшественницы кокса, а затем и сам кокс. Высвобождающийся водород принимает активное участие в других реакциях, в частности гидрокрекинга, изомеризации и др., в результате чего продукт крекинга обогащается углеводородами не просто легкими, но и высококачественными - изоалканами, аренами, алкиларенами с температурами кипения 80 - 195° С. Это и есть широкая бензиновая фракция, ради которой ведут каталитический крекинга тяжелого сырья. Конечно, образуются и более высококипящие углеводороды фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам.
Типичные параметры каталитического крекинга при работе на вакуум-дистилляте (фр. 350 - 500 °С): температура 450 - 480 °С и давление 0,14 - 0,18 МПа. В итоге получают углеводородные газы (20%), бензиновую фракцию (50%), дизельную фракцию (20%). Остальное приходится на тяжелый газойль или крекинг-остаток, кокс и потери.
Выход кокса может достигнуть 5%. Это накладывает особые требования на технологию крекинга, потому что по мере закоксовывания активных центров катализатор работает все хуже и в конце концов вообще прекращает выполнять свои функции. Теперь его надо регенерировать. Обычно для этого кокс с катализатора выжигают воздухом при 700 - 730 °С.
Каким требованиям должен отвечать катализатор для подобного процесса? Во-первых, он должен обладать специфическими хемосорбционными свойствами, то есть с разной активностью притягивать и сорбировать на себе различные молекулы нефтяного сырья. Во-вторых, необходима высокая пористость, причем желательно уметь регулировать диаметр и глубину пор. Это позволит упорядочить процесс адсорбции молекул на активных каталитических центрах, осуществить направленные превращения углеводородов, а затем десорбировать с контакта продукты превращения. В-третьих, структура и свойства катализатора должны способствовать организации наиболее эффективного тепло- и массообмена в реакционной зоне - ведь каталитический крекинг процесс термокаталитический, и роль температуры здесь особенно велика. Отсюда требования к механической прочности катализатора.
В целом же роль и задача катализаторов - повышать селективность протекающих химических реакций, увеличивая выход целевого продукта из единицы сырья. Однако применительно к каталитическому крекингу нужно сделать определенные уточнения. Целевым продуктом здесь является не просто бензин, а высокооктановый. Поэтому в самом общем виде селективность каталитического крекинга можно оценить выходом бензиновой фракции с заданным октановым числом.
Первым “рукотворным” катализатором крекинга стал алюмосиликатный формованный катализатор в виде шариков диаметром около 3 мм. В основе его был аморфный алюмосиликат, естественная пористость которого поначалу устраивала нефтепереработчиков. На смену ему пришел микросферический алюмосиликатный катализатор, частицы которого измерялись микронами. Этот пылевидный контакт положил начало использованию в каталитическом крекинге технологии взвешенного (его называют также кипящим или псевдоожиженным) слоя. Технологические усовершенствования позволили за короткий срок реализовать все преимущества, которые могли обеспечить алюмосиликатные катализаторы в части повышения селективности. А дальше дело стало из-за невозможности регулировать и определенньм образом упорядочить структуру алюмосиликата.
Выручили цеолиты. Их еще часто называют молекулярными ситами. Первоначально их применяли для разделения молекул различных углеводородов, используя различия в их пространственной структуре. Цеолиты - это практически те же алюмосиликаты, но при их изготовлении удается регулировать длину пор, их диаметр и количество на единицу объема или поверхности. Кроме того, в кристаллическую решетку алюмосиликатов можно вводить другие элементы (в основном, редкоземельные), которые модифицируют активные центры, находящиеся в определенных точках цеолита. От этого существенно зависят адсорбционные свойства цеолита - какие молекулы и с какой энергией он может адсорбировать в порах или на поверхности и какие деструктивные превращения с ними производить.
Цеолиты - это порядок и регулярность структуры, а значит и свойств. В нефтепереработке быстро оценили новые возможности. Но так как цеолиты значительно дороже алюмосиликатов, то их в чистом виде решили не применять. Это оказалось не только дорого, но и излишне. Достаточно определенным образом нанести цеолит на алюмосиликат, как мы получим нужный эффект в катализе. Так появилось целое семейство цеолитсодержащих катализаторов крекинга, причем в зависимости от назначения, вида сырья, применяемой технологии количество цеолита менялось в широких пределах, но не превышало 15 - 20%.
Вид применяемых катализаторов, способ их регенерации определяет технологию, а значит и аппаратуру каталитического крекинга.
Первые установки работали на таблетированном катализаторе в периодическом режиме. В них и реакция, и регенерация загруженного неподвижного катализатора осуществлялись попеременно в одних и тех же аппаратах. Затем появились более совершенные шариковые катализаторы и установки непрерывного действия. Здесь крекинг и регенерация катализатора осуществляются уже раздельно.
Реактор такой установки представляет собой аппарат колонного типа. Сверху в него через специальное устройство поступает катализатор в виде шариков диаметром 1 - 2 мм. Шарики плотным слоем спускаются вниз, проходя постепенно реакционную зону, зону отделения продуктов крекинга и зону отпарки. Отпарка необходима для удаления углеводородов, прилипших к катализатору. Обработку паром надо делать обязательно, так как затем катализатор поступает в другой аппарат - регенератор, где с него выжигается кокс. Неудаленные углеводороды при этом простони сгорели бы, выход полезных продуктов снизился.
После выжига катализатор ссыпается в загрузочное устройство пневмоподъемника и поднимается по специальному транспортеру в бункер-сепаратор. Дело в том, что при многочисленных перемещениях, выжигах, отпарках часть шариков повреждается, образуются крошка, пыль, и их надо удалить, иначе будут нарушены условия гидродинамики, тепло- и массообмена в реакторе. Это и делают в сепараторе. К регенерированному и отсеянному катализатору добавляют для восполнения потерь свежие шарики и весь цикл повторяется.
Следующий шаг совершенствования технологии - внедрение крекинга в кипящем слое пылевидного катализатора. Его применение стало возможньм благодаря появлению принципиально новых, микросферических катализаторов на основе специально синтезированных цеолитов. Эти катализаторы хороши не только высокой активностью и селективностью. Их отличают также хорошая регенерируемость и высокая механическая прочность.
Технология кипящего или псевдоожиженного слоя основана на физических законах витания микрочастицы в восходящем поток жидкости или газа.
Сырье нагревается в теплообменнике и в специальной печи затем в него добавляют водяной пар, и эту смесь подают катализаторопровод, туда же поступает регенерированный катали затор. Затем смесь попадает в реактор, где над распределительной решеткой образуется кипящий слой катализатора. Крекинг начинается еще в катализаторопроводе, поскольку там поддерживается достаточная температура, и заканчивается в нижней зоне реактора. Затем вся масса за счет давления газов поднимается вверх и попадает в отпарную зону.
В верхней части отпарной зоны имеется перелив для удаления катализатора из реактора, а над нею - отстойная зона. Она снабжена специальными циклонами для дополнительного отделения частиц катализатора.
Закоксованный катализатор тем временем подается на регенерацию. Регенератор представляет собой аппарат, также работающий в режиме кипящего слоя. Правда, здесь псевдоожижение производится воздухом, с помощью которого и происходит выжиг кокса. Основная забота здесь - уберечь катализатор от выноса иначе он попадет вместе с дымовыми газами в атмосферу.
Затем катализатор снова идет в реактор, и цикл повторяется.
Применение крекинга в кипящем слое позволило резко интенсифицировать процесс, сделать установки более компактными, увеличить их мощность. Так, стандартньми в России являются каталитические комплексы по переработке 2 миллионов тонн сырья в год. Существуют и более мощные установки - до 5 миллионов тонн вакуум-газойля в год, причем реактор такой установки не так уж велик: его диаметр составляет 18 метров.
Гидрокрекинг