Методические разработки урока по теме "Спирты" (стр. 2 из 5)
В соответствии с этой классификацией различают производства синтетического (I), гидролизного (II), ферментативного (пищевого) (III) и сульфитного (IV) этанола.
Выход этанола существенно зависит от вида сырья и составляет (в л на 1 т сырья): для этилена — 740, картофеля -г 93— 117, зерна — 185—361, мелассы — 270—300, древесины — 160—200, сульфитных щелоков — 90—110 (в расчете на 1 т древесины). При использовании в качестве сырья древесины и сульфитных щелоков помимо этанола образуются дрожжи, фурфурол, лигнин и лигниносульфонаты, гипс. Во всех вариантах биохимического метода производства этанола выделяется оксид углерода (IV).
В настоящее время синтетический этанол получают исключительно прямой гидратацией этилена. Метод сернокислотной гидратации сохранил значение только для производства изопропанола и бутанолов вследствие низкой экономичности процесса.
Производство этанола прямой гидратацией этилена
Этилен как сырье в этом методе производства этанола может быть выделен из пирогаза, полученного пиролизом низкооктанового бензина, из газов нефтепереработки или попутного газа, из этиленовой фракции обратного коксового газа (ОКГ), а также получен пиролизом этана (Схема 2).
Основную массу этилена в настоящее время получают пиролизом нефтяного сырья, преимущественно бензина.
Физико-химические основы прямой гидратации этилена;
Из уравнения реакции следует, что равновесный выход этанола зависит от условий гидратации и растет с понижением температуры, повышением давления и увеличением мольного отношения воды и этилена.
Процесс гидратации катализируется кислыми и нейтральными катализаторами, среди которых наибольшее применение получила фосфорная кислота на носителе в виде кизельгура или силикагеля. В присутствии фосфорной Кислоты происходит электрофилыюе присоединение воды к этилену по схеме:
Катализ осуществляется свободной фосфорной кислотой, которая в жидком состоянии находится на поверхности зерен носителя. Таким образом, активность катализатора зависит от концентрации кислоты. При концентрации кислоты ниже. 83% активность катализатора резко падает. В свою очередь, концентрация кислоты зависит от парциального давления паров воды в системе и температуры. Поэтому, вопреки, требованиям термодинамики данного процесса, его нельзя вести при большом мольном отношении воды (пара) и, этилена, так как это снижает концентрацию кислоты, а следовательно, и активность катализатора. На практике это отношение' поддерживают в пределах (0,6-0,7):1.
Время работы катализатора — около 500 ч, после чего его активность падает, так как часть кислоты уносится током продуктов. Это вызывает необходимость непрерывного добавления фосфорной кислоты в процессе работы установки. При соблюдении этого условия и применении в качестве сырья газа с высоким содержанием этилена интенсивность катализатора составляет 180—200 кг этанола с 1 м3 катализатора в час. В качестве побочных продуктов при гидратации этилена образуются ацетальдегид, диэтиловый эфир и различные олигомеры.
Технологическая схема прямой гидратации этилена. В промышленности процесс гидратации может осуществляться- в двух вариантах: в жидкой и паровой фазах. На практике реализован, преимущественно второй вариант. В этом случае процесс ведут при температуре 290 °С и давлении 8 МПа, что позволяет обеспечить степень конверсии этилена за один проход до 6% при выходе этанола по этилену около 95 %.
Технологический процесс получения этанола прямой гидратацией этилена в паровой фазе строится по циклической схеме. В ней', предусмотрены приготовление, парогазовой смеси (этилен и водяной пар), пополнение потерь катализатора, нейтрализация уносимой с газовым потоком фосфорной кислоты, периодическая отдувка циркуляционного газа для удаления из него примесей и рациональный теплообмен с использованием теплоты реакции гидратации.
Парогазовую смесь готовят совместным нагреванием паров воды и этилена в теплообменниках и трубчатой печи или смешением этилена с перегретым паром высокого давления.
В промышленном масштабе реализованы обе схемы, однако вторая, используемая в нашей' стране, экономически целесообразна при наличии ТЭЦ вблизи производства этанола, В последнее время для приготовления парогазовой смеси вместо пара высокого давления рекомендуют использовать рецикловую воду и паровой конденсат.
На рис. 1 приведена схема гидратации этилена в паровой фазе.
Вводимый этилен сжимают в компрессоре 1до 8 МПа и смешивают с циркуляционным газом. Так как давление циркуляционного газа ниже, чем этилена (объем газа уменьшился за счет образования этанола), его дополнительно сжимают в компрессоре 2. Смесь свежего этилена с циркуляционным, газом подогревают до 300 °С в теплообменнике 3 продуктами реакции и смешивают с перегретым да 450 °С паром при давлении 8 МПа. Парогазовая смесь поступает в гидрататор 4. Гидрататор выполнен в виде реактора идеального вытеснения ~ (РИВ-Н) представляет собой стальной цилиндр диаметром 1,5 м и высотой 10 м; футерованный изнутри медью и наполненный катализатором, насыпанным на перфорированный конус
Рис. 1. Схема гидратации этилена в паровой фазе:
1 — компрессор этилена; 2 — компрессор циркуляционного; 3 — теплообменник; 4—гидрататор; 5—котел-утилизатор
На выходе из гидрататора смесь этанола, водяного пара и непрореагировавшего этилена обрабатывают водным раствором гидроксида натрия для нейтрализации унесенной потоком фосфорной кислоты, охлаждают в теплообменнике 3 и направляют в котел-утилизатор 5, в котором вырабатывается пар низкого давления, поступающий затем в пароперегреватель.
Из котла-утилизатора продукты поступают в сепаратор (газоотделитель) высокого давления 6. Здесь отделяется циркуляционный газ, направляемый в компрессор 2, а спирто-водный конденсат с содержанием этанола до 15 % дросселируют через редукционный вентиль 7 до давления 0,5—0,6 МПа и направляют в сепаратор (сборник) низкого давления 8. В сборнике за счет снижения давления выделяется растворенный в конденсате этилен, который добавляют к циркуляционному газу.
Из сепаратора-сборника 8 спирто-водный конденсат поступает в отпарную ректификационную колонну 9. Здесь за счет нагревания жидкости паром через кипятильник 10 и ректификации смеси происходит отделение паров этанола, загрязненных примесями, от водного раствора фосфата натрия. Из колонны 9 этанол направляют в ректификационную колонну. После ректификации получают очищенный этанол-ректификат, содержащий ацетальдегид (до 2 %) и диэтиловый эфир (не более 1 %).
Последующая очистка синтетического этанола и требования к нему зависят от области использования этанола.Производительность современных установок прямой гидратации этилена достигает 30 тыс. тонн этанола в год.
Производство этанола гидролизом древесины
Гидролизное производство. Производство этанола из древесного сырья представляет собой частный случай гидролизного производства, т. е. производства, основанного на химической переработке растительных материалов путем каталитического превращения содержащихся в них полисахаридов в моносахариды. При этом непищевое растительное сырье (отходы древесины, подсолнечная лузга, кукурузные кочерыжки и др.) может быть превращено в пищевые, кормовые и технические продукты. Из образующихся в результате гидролиза этих полисахаридов водных растворов моносахаридов (гидролизатов) кристаллизацией получают пищевую глюкозу и техническую ксилозу; гидрированием — ксилит и сорбит; дегидратацией — фурфурол; окислением — органические кислоты; микробиологической переработкой — этанол, бутанол, ацетон, кормовые дрожжи, антибиотики.
Из лигнина, остающегося после отделения гидролизата, термической обработкой получают активированный уголь, уксусную кислоту и фенол; химической переработкой — активированный лигнин и щавелевую кислоту; прессованием — строительные материалы.
Процесс гидролиза растительных материалов, как пример малоотходного производства, представлен на схеме 3.
В зависимости от природы целевых продуктов гидролизное производство строится по той или иной технологической схеме. При этом, если в качестве сырья используют древесные отходы, то из 1 т абсолютно сухой древесины может быть получено 220 кг кормовых дрожжей, или 35 кг дрожжей и 175 л этанола, или 110 кг дрожжей и 80 кг фурфурола.
Физико-химические основы производства гидролизного этанола. Наиболее распространенное сырье для производства гидролизного этанола — древесина — представляет собой сложную систему, состоящую из целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина, а также небольших количеств смол, эфирных масел, дубильных и красящих веществ. Элементный состав органической части древесины практически постоянен: углерод — 49—51 %, Водород — 6,1—6,9 %, кислород — 43—45 %, азот — 1 %. В то же время содержание целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз зависит от природы древесины. В среднем в сухой древесине хвойных пород, используемой для производства этанола, содержится 52—58 % целлюлозы, 28—29 % лигнина и около 20 % гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы — это олигомеры различной степени нолимеризации, состоящие из пентозанов и гексозанов (С6Н1005)п. Пентозаны построены из остатков, моносахаридов ксилозы и арабинозы, гексозаны — из остатков моносахаридов маннозы, галактозы, фруктозы и глюкозы.