Министерство общего и профессионального образования РФ
СЫКТЫВКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Физический факультет
Кафедра физики твердого тела
Допустить к защите
зав. кафедрой ФТТ,
д. ф. -м. н., профессор
_________Пунегов В.И.
“ ” _________1998г.
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
Оптическая спектроскопия кристаллов галита с природной синей окраской
Оценка "Отлично" Сдавался 11 июня 1998 года.
Научный руководитель:
к. г.-м. н., ст.н.с.
ИГ Коми НЦ УрО РАН ____________Лютоев В.П.
“ ” _________ 1998г.
Исполнитель:
студент 151 "А" гр. _____________Исаенко С.И.
“ ” _________ 1998г.
Сыктывкар, 1998
СТР.
Введение 3
Глава 1 Природа синей окраски каменной соли 4
1.1. Природа окраски минералов 4
1.2. Структура и свойства каменной соли 5
1.3. Месторождения синей соли 6
1.4. Типизация окраски каменной соли 7
1.5. Образование коллоидных частиц в природном синем галите 9
Глава 2 Методы исследования 11
2.1. Спектроскопия оптического поглощения 11
2.1.1. Явления поглощения света кристаллом 11
2.1.2. Параметры спектров поглощения 11
2.2. Люминесценция 13
2.3. Особенности свечения минералов при рентгеновском возбуждении 14
Глава 3 Экспериментальные результаты 16
3.1. Образцы для исследования 16
3.2. Данные рентгено-структурного анализа 16
3.3. Примесной состав галита 18
3.4. Спектроскопия оптического поглощения 19
3.4.1. Аппаратура, используемая для получения спектров поглощения 19
3.4.2. Спектры оптического поглощения и центры
окраски в природном галите 20
3.5. Рентгенолюминесценция галита 26
3.5.1. Аппаратура для изучения рентгенолюминесценции 26
3.5.2. Спектры рентгенолюминесценции галита 27
3.6. Кинетика образования F-центров в галите
под действием рентгеновского излучения 28
3.6.1. Влияние рентгеновского излучения на
оптическое поглощение галита 28
3.6.2. Эффекты разгорания рентгенолюминесценции галита 29
3.6.3. Кинетика накопления F-центров 30
3.6.4. Концентрации F-центров в облученных кристалла 33
ГЛаВА 4 Модель роста окрашенных кристаллов галита 36
Заключение 38
Литература 39
приложение 40
ВВЕДЕНИЕ
Многие основные представления, касающиеся природы окраски минералов, явления люминесценции, оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектрального диапазона, взаимосвязанные процессы, протекающие в диэлектриках и полупроводниках, сформировались при изучении щелочных галоидов. Окраска галита,NaCl, широко распространенного в природе щелочного галоида, является важнейшим типоморфным свойством. Наряду с составом и морфологией этих минералов изучение окраски дает ценную информацию об условиях, существовавших в бассейнах соленакопления и процессах диагенетической перекристаллизации. Окраска является важным диагностическим свойством и может служить в целях корреляции разрезов и при изучении фациальных изменений калийных пластов. Она не утратила своего значения как наиболее экспрессный поисковый признак на калийные соли.
Синий галит распространен в соляных отложениях разного возраста и неоднократно описывался многими исследователями (Пшибрам, 1959; Чирвинский, 1943; Пустыльников, 1973; Апполонов, Кощуг 1986 и др.). В настоящее время проблемами центров окраски в щелочных галоидах занимаются специалисты Международной группы ФТТ и Лазерной физики в Антверпене. Однако для того, чтобы понять механизм природного синего окрашивания и использовать индикаторные свойства синего галита для решения некоторых проблем геологии соляных отложений необходимы систематические исследования комплексом физических методов происхождения окрашивания в каждом конкретном случае.
Целью данного исследования являлось изучение cпектроскопических свойств кристаллов каменной соли Соликамского и Польского месторождений и установление природы синего окрашивания.
Кристаллы галита были исследованы методами спектроскопии оптического поглощения и рентгенолюминесценции. Они охарактеризованы также рентгено-структурным, полуколичественным спектральным эмиссионным анализами и методом атомно-силовой микроскопии. Для обоснования и моделирования синего окрашивания галитов в природе изучено влияние ионизирующего излучения на оптические свойства окрашенных и неокрашенных образцов.
В результате исследований получены спектроскопические характеристики кристаллов галита различного происхождения, кинетические параметры накопления радиационных дефектов и предложена схема формирования синей пятнистой окраски.
1 Природа синей окраски каменной соли
1.1. Природа окраски минералов
Современное понимание природы окраски минералов вообще и окраски конкретных минеральных видов в частности исходит прежде всего из того положения, что понимание цвета - это интерпретация спектра оптического поглощения или отражения. Установление концентрационных зависимостей, ориентационных, зависимостей от валентности, координации, структуры и состояния химической связи и т.д. находит естественное объяснение в результате интерпретации спектров в рамках теорий кристаллического поля, молекулярных орбиталей и зонной теории.
Выделяют следующие типы окраски минералов [1].
1.Окраска, связанная с собственным поглощением, т.е. с межзонными переходами, когда спектр собственного поглощения перекрывает видимую область (это окраска непрозрачных веществ, окраска зеркального отражения).
2.Окраска, связанная с попаданием края собственного поглощения в видимую область, т.е. окраска веществ с шириной запрещенной зоны, энергии которой соответствуют энергиям оптических переходов видимой области спектра (3 - 1,6эВ).
3.Окраска, связанная с переходами между уровнями d- или f-электронов. Это окраска ионами элементов переходных групп в примесном или в видообразующем содержании (ионов-“хромофоров”). Разные характеристики этого типа окраски свойственны трем ее подтипам:
а). окраска, связанная со спектрами переноса энергии, т.е. с переходами со связывающих молекулярных орбиталей на антисвязывающие незаполненные орбитали, состоящие преимущественно из атомных орбиталей металла.
б). окраска, связанная со спектрами кристаллического поля, т.е. с переходами между уровнями d- или f-электронов, а также их смешанными fd-конфигурациями расщепленными кристаллическим полем. Это наиболее распространенная причина окраски породообразующих минералов.
Наиболее распространенными хромофорами в минералах являются ионы Fe2+ и Fe3+. Минералы V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu составляют более “локализованные” группы. В редких случаях окраска обуславливается редкоземельными ионами, в таких минералах как флюорит, апатит, некоторые полевые шпаты и др. С точки зрения теории кристаллического поля естественно, что каждое валентное состояние переходных металлов в каждой координации дает качественно разные спектры, а с разными лигандами (F-Cl-H2O, O, S, Se, Te) и при разном искажении структурного положения полосы в этих спектрах могут быть смещены и расщеплены. Все это обуславливает различные окраски соединений одного и того же переходного элемента.
в). изменение и усиление окраски, связанные с интервалентными взаимодействиями, наблюдаются при наличии пар ионов Fe2+-Fе3+, Fe2+- Ti4+ и др. в структурных положениях, обуславливающих возможность взаимодействия между ними.
4.Окраска, связанная с электронно-дырочными центрами, молекулярными ионами, свободными радикалами:
а) окраски, связанные с примесными катионами: 1) с d1-конфигурацией (Ti3+, V4+, Nb4+ и др., а также титанил, ванадил, ниобил и др.) с dn- и fn-конфигурациями, 2) с s1-, p1-,p5- конфигурациями (Pb+ в зеленом амазоните, Pb3+ в розовом кальците и др.);
б) окраски, связанные с О- и молекулярными ионами О2-, S2- и др.;
в) окраски, связанные со свободными радикалами SO4-, SO3- и др.;
г) окраски, связанные c F- и V-центрами и F-агрегатными центрами, особенно распространенными во фторидах и щелочных галогенидах.
Именно последний, электронно-дырочный тип окраски будет в дальнейшем представлять особый интерес, т.к. центры окраски этого типа присутствуют в кристаллах галита любого происхождения и могут быть легко получены путем облучения кристаллов ионизирующей радиацией.
1.2. Структура и свойства каменной соли
Каменная соль, или галит, имеет химический состав NaCl и его кристаллы принадлежат кубической сингонии с пространственной группой Fm3m, с параметрами элементарной ячейки a0 = 0,5640 нм; координационное число Z = 4. Расстояние Na -Cl составляет 0,2814 нм. Физические свойства кристаллов каменной соли описываются точечной группой симметрии гексоктаэдрического класса Oh - m3m(3L44L36L29PC). Кристаллы образованы главными формами: (100), (111), изредка встречаются формы: (110), (430), (530), (310), (510), (332), (321), (540), (320), (210), (410), (211), (221), (543).
Установлено, что кубические кристаллы NaCl образуются из нейтральных растворов, октаэдрические - из активных, кислых или щелочных растворов [2]. Очень характерны скелетные образования [3, 4] - хрупкие мутно-белые полые пирамидки - "лодочки”, плавающие на поверхности рапы вершинкой вниз; стенки лодочек обычно ступенчаты, часто несут рубец или “шов”, образующийся вследствие роста от ребер по стенкам навстречу друг другу. Известны кубические кристаллы с воронкообразно-вогнутими гранями. Иногда кристаллы искривлены или имеют искаженную (ромбоэдровидную или пластинчатую) форму вследствие роста в условиях направленного давления. Грани кристаллов нередко ровные и блестящие, иногда ступенчатые или ямчатые. Фигуры травления, соответствующие гексоктаэдрическому классу, образуются даже при воздействии влажного воздуха. Фигуры травления на искусственных кристаллах, полученные при действии уксусной кислоты, изменяют свою форму в зависимости от примесей, добавляемых в уксусную кислоту [5].