Оптическая спектроскопия кристаллов галита с природной синей окраской (стр. 9 из 10)
2. Скорость роста и результирующая интенсивность радиационной окраски, полученной при облучении рентгеновским излучением образцов каменной соли, увеличиваются с ростом величины исходной окрашенности. Явной связи между примесным составом галита и кинетикой накопления в нем радиационных центров не обнаружено, хотя отмечаются широкие вариации в скорости накопления дефектов.
3. Предложены кинетические уравнения, описывающие процессы накопления F-центров в галите под действием рентгеновского излучения. Установлено, что характер изменения РЛ и оптического поглощения хорошо описывается в рамках данной модели. Анализ особенностей кинетики накопления F-центров позволяет оценивать степень дефектности кристаллов: для дефектных кристаллов характерен спад интенсивности РЛ по мере рентгеновской экспозиции.
4. Модель роста окрашенных кристаллов галита
На основе проведенных экспериментов и соответствующих выводов предлагается следующая модель образования прозрачных бесцветных галитов с областями синего окрашивания. В спектрах оптического поглощения прозрачных образцов каких-либо четких полос поглощения не обнаружено. В синем галите присутствуют полосы поглощения агрегатных F-центров и интенсивная полоса, отождествляемая с коллоидными частицами. Наличие коллоидных частиц следует также из наблюдений конуса рассеяния Тиндаля и регистрации атомно-силовым микроскопом неоднородностей характерных размеров в синей соли.
 Рис.20. Спектры поглощения прозрачного образца Соликамск3 (1 - до облучения, 2 - после облучения рентгеном, 3 - через 3 месяца после облучения). |
 Рис.21. Спектры поглощения синего образца Солиамск3 (1- до облучения, 2 - после облучения рентгеном, 3 - через 3 месяца после облучения). |
Таблица 6
Изменение интегральной интенсивности полос поглощения
в оптических спектрах Соликамского галита
| Центры | Бесцветный | Синий | ||||
| окраски, рассеяния | Исходный | После облучения | Спустя 3 месяца | Исходный | После облучения | Спустя 3 месяца |
| F-центр | 0 | 0.481 | 0.113 | 0.042 | 0.443 | 0.374 |
| М-центр | 0 | 0.009 | 0.050 | 0 | 0.019 | 0.039 |
| Колл. частицы | 0 | 0 | 0 | 0.118 | 0.094 | 0.276 |
В результате рентгеновского облучения бесцветные кристаллы приобретают желто-коричневую окраску, в них появляются высокие концентрации F-центров и сравнительно небольшие содержания М-центров. После 3-х месячной выдержки кристаллов в комнатных условиях происходит сильное снижение оптического поглощения в F-центрах и одновременное возрастание поглощения М-центров - агрегатизированной пары F-центров (рис.20.). Аналогичные эффекты наблюдаются и в синей соли. Кроме того в них растет и полоса поглощения коллоидных частиц (рис.21). Численные значения интенсивностей основных полос поглощения в исходных, облученных и выдержанных в течение трех месяцев образцов бесцветной и синей соли приведены в таблице 6. На основе этих данных можно предположить, что наблюдаемая синяя окраска в исследуемых образцах возникла в результате природного облучения. Четкая некристаллографическая граница между синей и прозрачной разностями галита свидетельствует о процессах растворения, так же как и анализ прозрачной соли, которая на порядок богаче содержанием примесей (рис. 22).
| Рис.22. Фрагмент кристалла синей соли со следами выполнения трещин галитом новой генерации. |
 Рис.23. Схема формирования бесцветного галита с областями синего окрашивания: а - исходный галит-сильвинитовый сросток: б - сильвинит растворен, галит раздроблен: в - залечивание синего разрушенного кристалла прозрачным галитом новой генерации. |
Можно предложить следующую модель образования галита с пятнистой синей окраской. Прозрачный бесцветный галит на контактe с калийным минералов сильвином (KCl) (рис.23) подвергался воздействию в течении длительного геологического времени ионизирующего излучения, источником которого был изотоп калия радиоактивный 40К. В результате облучения произошло образование F-центров. Последние, в свою очередь группируясь образовывали F-агрегатные центры (M, R, N), а затем и коллоидные частицы металлического натрия - происходило окрашивание в синий цвет. Затем в результате природных процессов, таких как разрядка тектонических напряжений и выщелачивание, произошло растворение сильвинитовой компоненты агрегата и растрескивание оставшейся синей соли. В дальнейшем произошло залечивание образовавшихся пустот более поздним галитом. В результате образовался прозрачный галит с реликтовыми включениями синего галита.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Целью проведенного исследования являлось комплексное спектроскопическое исследование каменной соли Соликамского и Польского месторождений и разработка модели природного синего окрашивания.
Кристаллы галита были исследованы методами спектроскопии оптического поглощения и рентгенолюминесценции. Они охарактеризованы также рентгено-структурным, полуколичественным спектральным эмиссионным анализами и методом атомно-силовой микроскопии.
В результате исследований получены спектроскопические характеристики кристаллов галита различного происхождения. В спектрах оптического поглощения окрашенных образцов обнаружены и идентифицированы следующие полосы поглощения: 1.84-2.04эВ (654-606нм) - коллоидных частиц; 2.37-2.48эВ (522-498нм) - R-центров; 2.79-2.90эВ (443-426нм). - F-центров; 3.20-3.42эВ (386-361нм) и 3.49-3.70эВ (354-334нм) - Vk-центров. Оценены размеры и концентрация коллоидного натрия. Размеры коллоидных частиц варьируют в диапазоне 45-80 нм, концентрация -(0.2 - 3.3)*10-4%. Разработана методика оценки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров в оптическое поглощение галита,позволяющая разделить в образцах каменной соли коллоидный, электронно-дырочный и смешанный типыокрашивания.
Для обоснования и моделирования синего окрашивания бесцветных галитов в природе изучено влияние ионизирующего излучения на оптические характеристики окрашенных и неокрашенных образцов. Показано, что при облучении галита рентгеном происходит преимущественное приращение оптического поглощения в полосе F-центров. Получены кинетические уравнения, описывающие процессы накопления F-центров в галите под действием рентгеновского излучения. Предложена методика оценки структурной дефектности кристаллов каменной соли по анализу особенностей кинетики РЛ F-центров.
Разработана модель образования в природе монокристаллов бесцветного галита с пятнистой синей окраской. В рамках этой модели выделены следующие основные этапы:
1) Окрашивание кристаллов галита на контактe с сильвином
2) Физическое и химическое разрушение сильвинитовой компоненты агрегата и растрескивание синей соли.
3) Залечивание образовавшихся пустот более поздним галитом т.е. образование прозрачного монокристалла галита с областями синего окрашивания.
Литература
1. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. М.,“Недра”, 1974, 328 с.
2. Шафрановский И.И. Зап. Всес. мин. об-ва, 1960, 89, вып.1,5.
3. Валяшко М.Г. Тр. Н.-и. ин-та галургии, 1952, вып.23,25.
4. Дубинина В.И. Тр. Н.-и ин-та галургии, 1954, вып. 29, 3.
5. Рожанский В.Н., Парвова Е.В., Степанова В.М., Предводителев А.А. Кристаллография, 1961, 6, вып.5, 737.
6. Дубинина В.Н. ДАН СССР, 1951, 79, N5, 859.
7.Яржемский Я.Я. Зап. Всес. мин. об-ва, 1958, 87 вып.5, 607.
8. Кузьмин А.М. Геология и геофизика, 1960, N6, 60.
9. Гарбер Р.И., Кириллов В.С. Кристаллография, 1962, 7, вып.1, 142.
10. Пустыльников А.М. О происхождении синей окраски галита кембрийских соляных отложений Сибирской платформы. Литология и полезные ископаемые, 1975-3. С 152-157.
11.Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов. М., “Иностранная литература”, 1959.
12. Враский С.Б. Гогоберидзе Д.Б., Флерова М.Н. Сб.: “Кристаллография” Мргиздат, 1951, вып.1, 171.
13. Апполонов В.Н., Кощуг Д.Г., Исследование окраски галита и сильвина калийных месторождений//Физико-химические закономерности осадконакопления в солеродных бассейнах. М., Наука, 1986. С.44-52.
14. Чирвинский П.Н. Зап. Мин. об-ва,Заметка о синей каменной соли Соликамского месторождения// 1943, 72, вып. 1, 51.
15. Вавилов С.И. Микроструктура света. М., Изд-во АНСССР, 1950. 198 с.
16. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. К., “Наукова .думка”, 1978. 296 с.
17. Гурвич А.М. Развитие представлений о химической природе центров свечения цинк-сульфидных люминофоров.- Успехи химии, 1966, 35, вып.8, с.1495-1526.
18. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М., Изд-во иностр. лит., 1961. 199 с.
19. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М., Гостехиздат.
20. Раух Р. Фотолюминесценция центров окраски в кристаллах щелочноземельных фторидов.- Изв. АН СССР, 1973, 37. Сер. физ., N3, с.394-395.
21. Стоунхэм А. М. Теория дефектов в твердых телах. Т. 2. М., издательство “Мир”, 1978
22. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 2, М.,"Мир".
23. Рогожин А.А, Горобец Б.С., Рябенко С.В. “О природе люминесценции галоидных и галоидосодержащих минералов”.Мин. Журнал 1982 г. 3-2, стр. 48
24. Порфианович И.А., Саломатов В.Н. Люминесценция кристаллических веществ (Учебное пособие). ИГУ имени Жданова А.А. Иркутск, 1977.
Приложение
Рис.1. Спектры оптического поглощения образцов синей и прозрачной соли из Соликамска и Польши.