Эффект Ребиндера в полимерах (стр. 2 из 3)

Рис. 4. Схематическое изображение отдельных стадий крейзинга полимера:

I - инициирование крейзов, II - рост крейзов, III - уширение крейзов.

По существу, с помощью эффекта Ребиндера мы элементарным путем (растяжением полимерной пленки в жидкости) придаем полимеру совершенно уникальную структуру с очень высоким уровнем межфазной поверхности. Легко подсчитать: фибриллярно-пористый материал с нанометровыми размерами структурных элементов имеет удельную поверхность, достигающую нескольких сотен квадратных метров на грамм исходного вещества.

И все-таки, невыгодный в энергетическом отношении прирост межфазной поверхности полимера не может продолжаться слишком долго. Когда фибриллы, соединяющие противоположные стенки крейзов, становятся достаточно длинными, начинается процесс их слияния (при этом площадь поверхности уменьшается, рис.5). Другими словами, полимер претерпевает своеобразный структурный переход от рыхлой структуры к более компактной, состоящей из плотно упакованных агрегатов фибрилл, которые ориентированы в направлении оси растяжения.

Рис. 5. Схема, иллюстрирующая коллапс структуры полимера, происходящий при больших значениях деформации в адсорбционно-активной жидкости, на различных стадиях растяжения.

Ловушки для молекул

Итак, простое растяжение полимера в жидкости приводит к возникновению развитой межфазной поверхности, обладающей значительной площадью. Как упоминалось в начале, атомы (молекулы), оказавшиеся на поверхности, имеют большое число оборванных связей - вакансий для образования новых связей. Эти вакансии могут быть заполнены свободными молекулами из окружающего пространства. Такое связывание молекул твердой поверхностью называется адсорбцией; она широко используется в практике для очистки газов и жидкостей, в том числе для очистки воздуха с помощью, например, противогаза.Естественно предположить, что полимеры, подвергнутые крейзингу, тоже должны быть способны к адсорбции. Так ли это, мы проверили с помощью специального цикла экспериментов. Образец полимера растягивали в адсорбционно-активной жидкости на необходимую величину, после чего его извлекали из зажимов растягивающего устройства, помещали в раствор адсорбата (йода или органического красителя родамина С) и оценивали степень адсорбции путем измерения концентрации адсорбата в растворе.

Рис. 6. Изотермы сорбции йода (а) и родамина С (б) из их водных растворов образцами полиэтилентерефталата,

растянутыми в н-пропаноле до различных степеней вытяжки:

1 - 20%, 2 - 50%, 3 - 100%, 4 - 150%, 5 - 200%, 6 - 300%, 7 - 400%.

На рис.6 представлены изотермы адсорбции двух веществ - йода (а) и родамина С (б) - из их водных растворов. Хорошо видно, что полимер, растянутый в жидкости, действительно становится эффективным адсорбентом, способным поглощать любые низкомолекулярные вещества из их растворов. Причем эффективность адсорбции зависит как от величины деформации полимера, так и от молекулярных размеров сорбируемого вещества (молекулы йода имеют размер ~0.5 нм, а молекулы родамина С - 17.5 нм), рис.7.

Из рисунка хорошо видно, что адсорбция йода при малых степенях удлинения возрастает, а затем, достигнув максимума, перестает изменяться, в то время как более объемные молекулы родамина С в области 200%-го удлинения демонстрируют резкий спад адсорбции. Очевидно, крейзы, возникающие на первых этапах растяжения, содержат пустоты больших размеров, легко доступные даже крупным молекулам родамина С. По мере вытяжки крейзы разрастаются, что увеличивает площадь межфазной поверхности полимера, и, соответственно, возрастает адсорбция. Но когда начинается описанный выше структурный переход, приводящий к сжатию структуры и уменьшению эффективного диаметра пор, сокращается число пустот, доступных молекулам сначала родамина С (начиная со 250%-го удлинения), а затем и йода (с 300%-го). Таким образом, существует метод разделения молекул путем адсорбции из раствора тех из них, которые способны проникать в поры данного размера (молекулярно-ситовый эффект). Поскольку размер пор можно легко регулировать, изменяя степень вытяжки полимера в адсорбционно-активной среде (используя эффект Ребиндера), легко добиться избирательной адсорбции.

Рис. 7. Зависимость величины адсорбции от степени вытяжки полиэтилентерефталата в н-пропаноле:

а - водные растворы йода; б - водные растворы родамина С.

Важно отметить, что используемые в практике адсорбенты обычно представляют собой некий порошок или гранулят, которым заполняют разного рода емкости (например, сорбент в том же противогазе). С помощью эффекта Ребиндера легко получить пленку или волокно со сквозной нанометрической пористостью. Другими словами, открывается перспектива создать конструкционный материал, обладающий оптимальными механическими свойствами и одновременно являющийся эффективным сорбентом.

Более того, полимеры, деформированные в адсорбционно-активной среде, - это готовые разделительные мембраны. Мембраны, имеющие размер пор 1-10 нм, служат для очистки жидкостей и газов, для разделения разного рода смесей, в частности для опреснения морской воды путем обратного осмоса. Самые распространенные разделительные мембраны получают с помощью сложных и трудоемких процедур. Так, ядерные фильтры изготавливают, облучая полимерную пленку потоком тяжелых ионов, а затем протравливая места их проникновения (треки) с помощью агрессивных химических веществ [4]. В результате пленки приобретают сквозные цилиндрические отверстия. Широко используются мембраны, получаемые при фазовом разделении растворов полимеров. В этом случае в строго контролируемых условиях в раствор полимера добавляют осадитель, в результате чего полимер выделяется в осадок. Последующая сушка осадка дает пористую полимерную пленку, которая и работает затем разделительной мембраной. Регулируя условия фазового разделения, можно получать пористые пленки с порами различных размеров [5].

С помощью эффекта Ребиндера элементарным путем (простым растяжением полимерной пленки в адсорбционно-активной среде) удается делать пористые полимерные пленки на основе практически любых синтетических полимеров. Размеры пор в таких пленках легко регулировать, изменяя степень деформации полимера, что позволяет изготавливать разделительные мембраны для решения самых разных практических задач.

Наши полимеры могут работать не только как мембраны. Когда полимер последовательно проходит все структурные перестройки при вытяжке (рис.4, 5), рыхлая структура сменяется на более компактную и радиус пор уменьшается, объем полимера уменьшается тоже, и часть жидкости, захваченной полимером на первых этапах его деформации, выделяется в окружающее пространство (явление синерезиса). Как видно из адсорбционных данных, размеры пор в конце концов становятся соизмеримыми с молекулярными размерами низкомолекулярных веществ. Такого рода уменьшение межфибриллярных расстояний должно прежде всего затруднять выделение в окружающее пространство больших, громоздких молекул.

Данный эффект отчетливо заметен, если деформирование полимера проводят в жидкости, представляющей из себя смесь молекул различного размера. Наиболее удобно продемонстрировать явления, которые происходят при деформировании полимера в такой двухкомпонентной среде, с помощью растворов органических красителей в адсорбционно-активной жидкости. Схема структурных перестроек, имеющих место в деформируемом полимере в этом случае, представлена на рис.8. На первых стадиях растяжения происходит рост крейзов, вследствие чего увеличивается общий объем микропустот, заполненных раствором красителя (рис.8,а).

Рис. 8. Схема структурных перестроек, сопровождающих крейзинг полимера в двухкомпонентной жидкости,

составляющие которой имеют разный молекулярный вес.

Стрелками указано направление массопереноса жидкости на различных этапах (а, б) растяжения полимера.

Чем сильнее мы вытягиваем полимер, тем больше красителя оказывается в порах. По достижении той степени вытяжки, когда начинается коллапс фибриллизованного материала крейзов и переход от рыхлой структуры к компактной, пойдет обратный процесс - растворитель станет выдавливаться из объема крейзов в окружающее пространство через микропоры (рис.8,б). Расстояния между фибриллами из-за их слипания в процессе вытяжки непрерывно уменьшаются и в конце концов оказываются соизмеримыми с размерами молекул красителя. В итоге происходит своеобразная ультрафильтрация раствора красителя на молекулярном уровне, в результате которой молекулы красителя захватываются в объеме полимера по чисто геометрическим (стерическим) причинам, а в окружающее пространство отфильтровывается в основном чистый растворитель. Ситуация полностью аналогична ловле рыбы сетью с ячейками определенного размера: мелкая рыба свободно проходит через такую сеть, а крупная не может этого сделать и остается в ней. По сути дела, эффект Ребиндера позволяет простейшим путем внедрять и фиксировать в структуре полимера практически любые нужные добавки.