Полимерные электреты, их свойства и применение (стр. 7 из 11)

Релаксация заряда электретов

Релаксация заряда и поляризации в электретах связана с неравновесным характером этих величин. Со временем происходят разориентация диполей, экранировка поляризационных связанных зарядов собственными носителями, дрейф неравновесных носителей в собственном электрическом поле с разрядкой их на электродах и многие другие процессы, ведущие к постепенному исчезновению внутреннего и внешнего электрических полей и поверхностного потенциала электретов. Релаксация зависит от природы электретного состояния в данном материале, его структуры, условий окружающей среды (температуры, влажности, наличия ионизирующих излучений, механических напряжений, микроорганизмов и т.п.).

В электретах с дипольной ориентацион-

ной поляризацией релаксация связана чаще всего с двумя факторами.

Если в диэлектрике нет собственных носителей и исключена их инжекцияиз электродов, контактирующих с ним, то единственным механизмом релаксации становится разориентация диполей.

Внутреннее полеЕ, как видно из рис. 21, противоположно дипольным моментам групп, отвечающих за неравновесную поляризацию, поэтому оно стремится «опрокинуть», разориентировать диполи. Причем это внутреннее поле существует только за счет ориентации диполей и в то же время стремится нарушить ее, уничтожив тем самым самое себя. Это характерный признак неравновесного состояния - в нем заложено «стремление» к релаксации, к самоуничтожению. Развороту диполей мешает отсутствие подвижности дипольных групп (диполи «заморожены») при данной температуре. Правда, отсутствие подвижности дипольных групп надо понимать не буквально, а учитывать статистический характер процесса - при больших временах ожидания рано или поздно может произойти флуктуация, при которой та или иная группа все-таки сможет повернуться на значительный угол. Поэтому при любых, отличных от абсолютного нуля температурах, процесс разориентировки дипольных групп протекает, но чрезвычайно медленно. Именно это обстоятельство обусловливает существование электретов в течение •многих месяцев, и даже лет.

С увеличением температуры подвижность диполей возрастает, растет вероятность разориентации отдельных диполей, а в области релаксационного перехода, например, стеклования полимера, все диполи приобретают способность поворачиваться. Поэтому релаксация поляризации ускоряется в десятки, сотни и тысячи раз.

Если в диэлектрике имеются собственные носители заряда даже в очень малых концентрациях, то они, двигаясь во внутреннем поле электрета, собираются у поверхностей, где экранируют или компенсируют связанные заряды ориентированных диполей. Несмотря на то, что сами диполи могут оставаться в сориентированном состоянии, поляризация в электрете исчезает - наступает релаксация

Для того увеличения срока годности электретов с истинной ориентационной поляризацией используют закорачивание образцов. Электрическое поле внутри образца в этом случае равно нулю, что существенно замедляет релаксацию. Толстые пластины электретов, изготовленные из воска, раньше просто заворачивали в металлическую фольгу.

Релаксация заряда и потенциала ускоряется под воздействием внешних факторов, прежде всего температуры и влажности. Влияние температуры объясняется по-разному, в зависимости от механизма релаксации и

природы электретного состояния.

Если, например, релаксация вызывается экранировкой диполей или неравновесного внедренного заряда собственными носителями, причиной влияния температуры является возрастание концентрации собственных носителей с ростом температуры, а в ионных диэлектриках при этом существенно увеличивается подвижность ионов.

Для электретов с дипольной поляризацией влияние температуры связано с повышением интенсивности теплового движения групп, сегментов и др. кинетических единиц, обладающих дипольными моментами и ответственными за электретный эффект. Релаксация поляризации происходит с высокой скоростью в области релаксационных и фазовых переходов, когда размораживается подвижность тех или иных кинетических единиц.

Если электрет образован избыточными зарядами, захваченными на ловушки, время его удержания на ловушках τt зависит от температуры и глубины ловушки. Частота освобождения носителя из ловушки

по закону Больцмана равна:

(47)

где ωt0 - так называемый частотный фактор, Еa - энергетическая глубина ловушки (энергия активации) процесса освобождения (делокализации) носителя.

Носитель, вышедший из ловушки, движется во внутреннем поле электрета. При этом он может либо дойти до противоположного по знаку электрода, либо испытать повторный захват другой ловушкой. Среднее время, спустя которое носитель вновь захватывается ловушкой, называют временем повторного захвата (τ). Оно, как и время τt может меняться в очень широких пределах (на несколько порядков) и зависит от концентрации ловушек, сечения захвата и других факторов.

В неупорядоченных материалах, например, в полимерах, существует огромное множество различных по глубине и частотному фактору ловушек. Энергия активации и частотный фактор могут иметь квазинепрерывное распределение в широком интервале значений.Ночасто энергии активации группируются около нескольких характерных значений, что дает основание в грубом приближении использовать модель диэлектрика с одним или несколькими сортами ловушек.

С увеличением Т, как видно из формулы (47), частота освобождения экспоненциально увеличивается, а время захвата соответственно снижается. Носители начинают освобождаться даже из глубоких ловушеки, дрейфуя в собственном электрическом поле, вызывают релаксацию электретного состояния. Как и в случае поляризации, неравновесное состояние разрушает само себя. По мере релаксации ослабляется поле, исчезает неравновесный заряд образца. Процесс этот, очевидно, необратим.

В комбинированных электретах могут наблюдаться различные механизмы релаксации, связанные как с движением самих инжектированных носителей, так и с собственной проводимостью и разориентировкой дипольных групп. Комбинированные электреты чаще всего получаются не специально, а как побочный результат процесса электризации материала. Например, получая короноэлектрет из полярного полимерного диэлектрика при повышенных температурах, можно не только внедрить избыточные носители на ловушки, но и вызвать ориентацию и «замораживание» при охлаждении дипольных групп. Точно так же можно вместо образца с чисто дипольной поляризацией получить комбинированный электрет, если не принять мер для предотвращения инжекции носителей из электродов.

Например, в процессе приготовления термоэлектрета из полярного диэлектрика с использованием накладных электродов при выдержке диэлектрика во внешнем электрическом поле и последующем охлаждении до комнатной температуры происходит инжекция носителей заряда из электродов в приповерхностную область электрета, где они закрепляются на глубоких ловушках. Заряд этих носителей по знаку совпадает с зарядом электродов и противоположен знаку связанных зарядов диполей. Причем первоначально знак заряда поверхности образца может быть обусловлен зарядом ориентированных диполей. После хранения диполи могут постепенно разориентироваться, а захваченный на ловушках заряд оставаться. Тогда при хранении наблюдается описанный еще Егути переход от гетеро - к гомозаряду - после релаксации поляризации на поверхности электрета остается только избыточный инжектированный заряд, знак которого совпадает с зарядом электродов, применявшихся при изготовлении электрета.

Повышенная влажность обычно ускоряет разрядку электретов. На поверхности полимерных пленок появляются микроскопические капельки и слои адсорбированной воды, в которой растворяются примеси и ионогенные загрязнения. Образующиеся проводящие «мостики» закорачивают образец, способствуют cтеканию электретного заряда. Наличие на полимерных пленках микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности в условиях повышенной влажности еще больше снижает долговечность электретов.

Ионизирующие излучения вызывают генерацию в образцах носителей заряда - электронов и дырок, ионов, которые экранируют электретный заряд. Кроме того, процессы деструкции макромолекул, происходящие под влиянием радиации, могут способствовать росту интенсивности теплового движения кинетических единиц и разрушению части структурных ловушек в полимерном диэлектрике.

Изотермическая и термостимулированная релаксация

Релаксация электретного состояния подразделяется на изотермическую - протекающую при постоянной температуре - итермостимулированную, которая происходит при повышении температуры по какому-либо искусственно заданному закону. Последняя чаще всего имеет место в научных исследованиях, используется в так называемойтермоактивационной спектроскопии электрически активных дефектов и диполей в физике полупроводников и диэлектриков. Нередко она называетсятермостимулированной деполяризацией (ТСД), термостимулированным разрядом (ТСР), а как метод исследования - электретно-термическим анализом и имеет множество вариантов практической реализации.

Релаксация, близкая к изотермической, наблюдается при хранении или эксплуатации электретов в комнатных, лабораторных условиях, когда колебания температуры окружающего воздуха невелики. Изотермическая релаксация при постоянной, нередко значительно превышающей комнатную, температуре используется как метод научного исследования электретов.