Полимерные электреты, их свойства и применение (стр. 2 из 11)

Потребности производства, интерес ведущих фирм, выпускающих звукозаписывающую и звуковоспроизводящую аппаратуру стимулировали исследования ряда зарубежных ученых. В 60-70-е гг. появляются основополагающие работы Б.Гросса, Г.Сесслера, М.Перлмана, И. Ван Тюрнхаута. К.Икезаки, X. фон Зеггерна и мн. др. Стали вестись работы и в нашей стране. Появляются статьи и монографии А.Н.Губкина, Г.А.Лущейкина, О.А.Мяздрикова и В.Е.Манойлова, В.М.Фридкина, П.Н.Ковальского и А.Д.Шнейдера, Е.Т.Кулина и др.

В 70-80-е гг. складывается школа электретных исследований в ЛГПИ им. А.И.Герцена (В.Г.Бойцов с сотрудниками), МИЭМ (А.Н.Губкин с сотрудниками). В эти же годы исследования проводились также в ЛЭТИ (М.Ю.Волокобинский, В.Н.Таиров и др.), ЛПТИ (М.Э.Борисова, С.Н.Койков) и других вузах страны. Результаты внедрялись в производство электретных микрофонов на тульском предприятии «Октава».

Рост интереса к электретам связан с бурным развитием физики и химии полимеров. Практически все применяемые на практике электреты изготовляются из полимерных диэлектриков. Наиболее удачными оказались фторполимеры - политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом ЩТФЭ-ГФП). Изучается возможность использования в качестве материала для производства электретов полиолефинов, особенно полипропилена, который значительно дешевле фторполимеров. Ведется поиск других полимерных диэлектриков с более высокими электретными свойствами. Поэтому подавляющее большинство публикуемых научных работ посвящено полимерным электретам (в т.ч. и книга Г.А.Лущейкина).

В 1969 г. японский физик Х.Каваи открыл в полимерном диэлектрике поливинилиденфториде (ПВДФ) пьезоэффект, явление, которое ранее было известно только в кристаллических твердых телах. Полимерные пьезо - и сегнегоэлектрики интенсивно изучаются параллельно с электретными свойствами этих же материалов

Перейдем теперь к систематическому изложению теории электретного эффекта.

Электреты - диэлектрики, способные накапливать и длительно сохранять электрический заряд или поляризацию.

Они могут создавать в окружающем пространстве электростатическое поле. Существует электрическое поле и внутри заряженного или поляризованного электрета. Отметим, что наличие в диэлектрике поля или поляризации в отсутствие внешнего электрического поля еще не является признаком электретного состояния. Действительно, они могут существовать всегнетоэлектриках - веществах, обладающих спонтанной (самопроизвольной) поляризацией.

Сегнетоэлектрики (сегнетова соль, титанат бария и др. кристаллические вещества) по своим свойствам во многом аналогичны ферромагнетикам. В тех и других имеются области - домены, - где магнитные или дипольные электрические моменты ориентированы параллельно друг другу без всякого воздействия внешнего магнитного или электрического поля. При внесении в поле ферромагнетики намагничиваются, а сегнетоэлектрики приобретают поляризацию, на их гранях появляются связанные заряды, не исчезающие после выключения поля. Те и другие имеют точки Кюри и т.п. Характерным свойствам сегнетоэлектриков и ферромагнетиков является то, что намагничение или спонтанная поляризация существует в них в состоянии термодинамического равновесия и может сохраняться сколь угодно долго, если внешние условия неизменны. При нагревании до точки Кюри спонтанная поляризация и намагничение исчезают, происходит фазовый переход, в результате которого сегнетоэлектрик становится обычным полярным диэлектриком, а ферромагнетик - парамагнетиком, при охлаждении происходит обратный фазовый переход, в результате которого восстанавливаются сегнето- или ферромагнитные свойства

В отличие от сегнетоэлектриков, электрет с «замороженной» поляризацией являетсятермодинамически неравновесным объектом Его состояние неустойчиво, а нагревание ведет к быстрому необратимому разрушению поляризации диэлектрика Неравновесность - основное свойство электретного состояния, каковы бы ни были конкретные механизмы его получения. Релаксация, переход в равновесное - неполяризованное, незаряженное состояние, характерна для любого электрета. Она является не только отличительным признаком электретов, но и причиной технических трудностей, с которыми сталкиваются производители электретных ЭАП, стимулом настойчивых поисков материалов,изкоторых можно изготовить «долгоживущие», стабильные электреты, у которых процесс релаксации протекает как можно медленнее

Релаксация электретного состояния сопровождается уменьшением величины избыточного заряда, накопленного электретом, поверхностного потенциала, протеканием тока в объеме образца и др. явлениями Она может происходить как при постоянной температуре (изотермическая релаксация - ИТР), так и при повышении температуры со временем по определенному закону (термостимулированная релаксация - ТСР)

Релаксация ускоряется под воздействием факторов окружающей среды - ионизирующих излучений, атмосферной влажности, пыли, механических напряжений и деформаций и др. Она может протекать самопроизвольно, бесконтрольно - при хранении или эксплуатации изделий, содержащих электреты, и использоваться как инструмент научных исследований электретного эффекта. В последнем случае ведется регистрация временной или температурной зависимости заряда, потенциала или тока, протекающего в образце в процессе релаксации Экспериментальные методики с применением термостимулированной релаксации позволяют получить важную информацию о природе электретного состояния в данном полимере, кинетических и структурных переходах в полимерных диэлектриках и др.

Типы электретов

Электреты могут классифицироваться по типу электрически неравновесного состояния диэлектрика (электреты с «истинной», ориентационной дипольной поляризацией; электреты с объемно-зарядовой поляризацией; с избыточным внедренным зарядом; комбинированные), материалу диэлектрика (неорганические кристаллические электреты, полимерные электреты, биоэлектреты и т.п.), методу получения (термо-электреты, электроэлектреты, короноэлектреты, радиоэлектреты, фотоэлектреты, механоэлектреты, трибоэлектреты и т.п.).

Рис. 2. Классификация электретов по природе электрически неравновесного состояния

Получение электретов

Электреты с истинной, ориентационной дипольной поляризацией получают из полярных диэлектриков, в которых молекулы, группы атомов, звенья, сегменты и т.п. структурные и кинетические единицы имеют постоянный дипольный момент. В качестве таких диэлектриков могут служить смолы, отдельные полимерные материалы (ПММА - оргстекло, ПВДФ, ПК и др.). Последние применяются в современных условиях чаще всего. Наличие постоянного дипольного момента недостаточно для получения электрета. Важным условием является то, чтобы кинетическая единица, несущая дипольный момент, при «нормальных», комнатных температурах не могла совершать повороты на большие углы, а совершала бы небольшие колебания около положения равновесия. Только тогда поляризованное состояние диэлектрика может сохраняться длительное время.

Если в данном полимерном диэлектрике наибольший постоянный дипольный момент имеет сегмент, то ориентация таких диполей во внешнем электрическом поле будет возможна только при Т> Тс (Тс - температура стеклования аморфной фазы полимера). После охлаждения в поле до Т< Тс сегменты, а вместе с ними и дипольные моменты «застынут» в ориентированном состоянии, а образец в целом приобретет поляризацию - получится электрет. Если же дипольные моменты сегментов равны нулю, а отличны от нуля у боковых групп, электрет может быть получен, если диэлектрик выдержать в поле при температуре выше точки релаксационного перехода, при котором размораживается подвижность боковых групп, а затем охладить в поле до температур, лежащих ниже области перехода.

Электреты с истинной ориентационной дипольной поляризацией, полученные по данному способу, называюттермозлектретами. Схема их получения отражена на рис 3.

Электреты с объемно-зарядовой поляризацией (ОЗП)получают по следующей схеме. В диэлектрике путем внешнего воздействия (нагревания, освещения, рентгеновского облучения) вызывают появление пар носителей заряда (электрон-дырка, положительный ион-отрицательный ион). Прикладывают внешнее электрическое поле, которое разводит носители в противоположные стороны. Эти носители накапливаются уграниц диэлектрика,на фазовых границах и неоднородностях Часть из них захватываетсяловушками - электрически активными дефектами материала, способными захватывать и удерживать носитель заряда.

0 t

Рис 3 Схема получения термоэлектрета с истинной поляризацией

Ловушками электронов и дырок могут служить дефекты кристаллической решетки - примесные атомы, вакансии и др., отдельные группы атомов, имеющие положительное сродство к электрону или дырке (последнее означает, что присоединение электрона либо дырки к данному атомуили группе атомов энергетически выгодно). Для носителей заряда ионной природы ловушками могут служить «полости» между макромолекулами в аморфных полимерах и аморфных прослойках частично-кристаллических полимеров, дефекты кристаллитов и др. неоднородности, препятствующие движению иона. Природа ловушек в ряде материалов не выяснена до конца, однако нас интересует сам фактихналичия в диэлектрике