Получение моторных топлив из газов газификации растительной биомассы (стр. 2 из 3)

Парафиновые углеводороды неразветвленного строения являются хорошими компонентами дизельных топлив. Для производства высокоцетановых моторных топлив [18] желательно смешение фракций синтетических парафинов с цетановым числом 77—90, полученных по методу Фишера — Тропша с дизельными фракциями нефти или продуктов гидрогенизации угля, которые имеют цетановое число 40—50.

Продукты синтеза, полученные посредством газификации биомассы, мог заменить нефтехимическое сырье.

Жидкие олефиновые углеводороды, которые получаются при синтезе, мог найти применение, помимо топливного назначения, для производства синтетических моющих средств. Из фракции углеводородов С₂—С₂₂, полученной биомассы, в процессе пиролиза на ванадиевом катализаторе могут быть получены этилен, пропилен и бутилены [19, 20]. При каталитическом пиролизе образует до 40—50% этилена и 60—65% суммы газообразных олефинов на исходи сырье. Проверка этого процесса в опытно-промышленных условиях [21] показал что в зависимости от применяемого сырья этилен образуется с выходом от до 40% и олефины 60—65%. При термическом пиролизе выход этилена обычно не превышает 25—26%.

Таким образом, в результате переработки растительного сырья могут бы получены жидкие углеводороды — компоненты моторных топлив и олефины, частности этилен для процессов нефтехимического синтеза.

Цель настоящего исследования — разработка процесса получения компонентов жидких топлив (бензина, дизельного топлива) из продуктов газификации растительной биомассы С_хН_уО_г при 900—1500° С. При этом образуется газ, содержащий оксид углерода, водород, диоксид углерода и азот:

C_xH_yO_z + O₂ + N₂ = CO, H₂, CO₂, H₂O, N₂

Состав продуктов газификации зависит от исходного сырья (древесная щеп солома, отходы технических культур и др.). Обычно состав газа находится пределах, %: СО 15—25, Н₂ 12—15, СO₂ 7—12, N₂—50. Может присутствовать небольшое количество других примесей, например СН₄.

Характерной особенностью газов газификации биомассы воздухом является большое содержание азота — 45—55%. Ранее полагали, что азот будет препятствовать синтезу жидких углеводородов из СО и Н₂.

Каталитическую газификацию биомассы древесной пульпы проводят с помощью водяного пара с подводом тепла извне в трубчатых печах на никелевых катализаторах. В этом случае из 1 т биомассы получается 150—160 кг водород диоксид углерода отделяется. В процессе пиролиза расходуется 103,0 кД тепла на 1 молекулу водорода, а при сжигании 1 молекулы выделяете 285 кДж.

В промышленности для процесса Фишера — Тропша синтез-газ получают каталитической конверсией метана с водяным паром при высоких температурах.

Газификация биомассы с водяным паром несколько сложней, чем газификация с применением воздуха, так как газогенераторы такого типа не разработаны.

Рассмотрим синтез углеводородов из генераторных газов газификации воздухе растительного сырья. Газификация воздухом (при неполном сгорании) — известный технологический процесс переработки твердого органического сырья -биомассы, торфа, бурого угля.

Газы газификации воздухом в зависимости от исходного сырья [9] имеют следующий состав, об.%:

СО	Н₂	СO₂	O₂	N₂
Древесная щепа	28,1	15,4	6,8	0,5	46,3
Солома	15,4	14,8	13,2	0,2	53,0
Бурый уголь	25,5	14,0	6,2	0,2	51,7

Газогенераторные установки, где в качестве топлива применяли биомассу — древесину, отходы хлопка, кукурузы и др., а также уголь, ранее широко использовались. В 40-х и 50-х годах имелось более 200 тыс. различных стационарных и передвижных машин [9] и были сэкономлены миллионы тонн нефти. В 1980—1990 гг. газогенераторную технику использовали только в Канаде и США на лесозаготовках.

В Западной Европе в 1980—1990 гг. при уничтожении городского мусора применяли процессы газификации, получая генераторный газ, содержащий СО — 22, Н₂ 12—15, N₂ 45—50. Установки такого типа фирмы “Фест-Альпине” (Австрия) экологически чистые, а газ может применяться для получения жидкого топлива.

В качестве аналогов газа газификации в настоящей работе использовали смесь газов следующих составов (об.%): СО — 30, Н₂ — 15, С0₂ — 5, N₂ — 50; СО — 15, Н₂ — 20, С0₂ — 15, N₂ — 50; СО — 28, Н₂ — 15, СО₂ — 7, N₂ — 45.

Опыты проводили при давлениях 0,1 и 1 МПа и температурах от 180 до 230° С. Применяли промышленный Co-содержащий катализатор и катализатор, который готовили смешением основного карбоната кобальта с носителем. Все катализаторы восстанавливали в потоке водорода при 450° С. Схема установки показана на рис. 2. Опыты проводили при объемной скорости (о. с.) от 50 до 200 ч^-1.

Для проведения большей части опытов был выбран Co-катализатор, активный в процессе синтеза углеводородов из водяного газа (СО—Н₂) по Фишеру — Тропшу. Результаты опытов, проведенных при атмосферном давлении и разном

Основные показатели процесса синтеза углеводородов из продуктов воздушной газификации биомассы (Р-0,1 МПа, Т-190—210 °С, о. с. 100 ч^-1, катализатор 32% Со—3% MgO—ЦВМ *) Исходный газ, об.%				Выход углеводородов **, г/м³				Состав жидких углеводородов, %
СО	Н₂	С0₂	N₂	C₁	С₂-С₄	>С₅	общий	олефины	парафины
СО	Н₂	С0₂	N₂	C₁	С₂-С₄	>С₅	общий	олефины	разветвленные	нормальные
33	67	-	-	20	37	80	137	8	16	76
10	20	20	50	11/37	7/23	28/98	46/158	10	21	69
15	20	15	50	11/30	7/18	31/90	49/138	11	26	63
30	15	5	50	2/4	Следы	19/64	21/68	16	26	58

* ЦВМ — цеолитсодержащий носитель

** В числителе дроби указан выход в расчете на пропущенный газ, в знаменателе — в пересчете на СО + Н₂.

Таблица 4

Влияние состава исходного газа на синтез углеводородов (Р-1,0 МПа, о.с.- 100 ч^-1 Состав исходного газа, об.%				T_опт,0C	Выход углеводородов, г/м³				Состав жидких углеводородов, %			Среднее углеводородное число
					Выход углеводородов, г/м³				олефины	парафины
СО	CO₂	H₂	N₂		C₁	С₂-С₄	>С₅	общий	олефины	разветвлённые	нормальные
32% Co—3% MgO—ЦВМ
33	0	67	0	230	6	22	41	69	10	9	81	10, 0
30	5	15	50	230	3	9	52/116*	64	4	16	80	13, 4
15	15	20	50	220	8	9	35/101*	52	2	11	87	12, 0
32% С—2% MgO—3% ZrO₂— носитель
33	0	67	0	170	7	1	53	61	14	4	82	10, 4
30	5	15	50	230	2	4	41/92*	47	13	27	60	12, 8
15	15	20	50	210	12	13	41/117*	66	3	22	75	13, 3

* См. табл. 3.

составе взятого для опыта газа, представлены в табл. 3. В табл. 4 приведен результаты опытов под давлением 1 МПа.

При увеличении давления с 0,1 до 1,0 МПа в присутствии Со - содержащего катализатора выход жидких углеводородов (>С₅) в отдельных опытах достигал 52 г/м³ (без избыточного давления не превышал 31 г/м³). Если отнести этот выход к 1 кг использованных для газификации отходов древесины, то при 20%-ной влажности выход газа составляет 2,6—3 м³/кг. Если принять выход 2,6 м³/кг, то из 1 т отходов можно получить от 80 до 135 кг жидкого топлив Стабильность работы катализатора на газе воздушной газификации при 1,0 МГ характеризуется кривыми на рис. 3.

Рис 4. Типичная хроматограмма жидких продуктов синтеза углеводородов из продуктов газификации биомассы. Газ-носитель азот, капиллярная колонка длиной 50 м, жидкая фаза OV-101, 20—220° С, 8° С/мин

С учетом возможных потерь можно принять, что 1 г жидкого топлива будет получаться из 8—10 т сырья. На рис. 4 приведена типичная хроматограмма получаемой углеводородной фракции. Полученная углеводородная смесь содержит бензиновую фракцию С₅—С, , и дизельную фракцию С,,—С₁₈.

На этих примерах показано, что из газов газификации растительного сырья воздухом можно получить компоненты жидкого топлива, бензиновые и дизельные фракции, хотя в газах синтеза содержится до 50% азота.

Результаты синтеза жидких углеводородов из газов каталитической газифи-

Таблица 5

Синтез жидких углеводородов из продуктов паровой газификации биомассы в присутствии катализатора 32% Со—2% MgO — 3%, ZrO₂—кизельгур, Р-1,0 МПа, о. с, - 100 ч^-1 Состав исходного газа, об %			Т_ОПТ^0С	Выход углеводородов, г/м³				Состав жидких углеводородов, %			Среднее углеводородное число
				Выход углеводородов, г/м³				олефины	парафины
СО	С02	Н2		C₁	С₂-С₄	C₅ — С₂₃	общий	олефины	разветвлённые	нормальные
33	33	33	190	22	22	117	161	21	17	62	10,6
20	35	45	220	45	34	114	193	5	13	82	11,5
20	45	35	250	19	18	83	120	5	14	81	11,6
45	35	20	210	5	8	84	97	14	33	53	11,7
35	45	20	240	2	2	58	62	22	33	45	13,8
45	20	35	260	24	28	107	159	13	36	51	10,9
35	20	45	200	50	32	96	178	8	19	73	9,9

выход жидких углеводородов из 1 м³ газа (состав, об.%: СО 33, С0₂ 33, Н₂ 33) достигает 114—117 г/м³, общий — 160 г/м³. Общий выход (с учетом газообразных продуктов) достигает 170—190 г/м³, аналогично процессу Фишера — Тропша из СО—Н₂. Однако газ каталитической газификации биомассы с водяным паром содержит до 20—30% С0₂, который, вероятно, также частично входит в реакцию.