Молекулы-русалки (стр. 1 из 3)
Лев Блинов
Эта история начинается с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина, выдающегося американского ученого и респектабельного дипломата. Будучи в 1774 году в Европе, где он улаживал очередной конфликт между Англией и Североамериканскими Штатами, Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что всего-навсего одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1акр≈ 4000м2). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров (1нм= 10–7см); иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя. Некая любознательная англичанка по имени Агнес Поккельс в своей собственной ванне принялась измерять поверхностное натяжение воды, загрязненной органическими примесями, а попросту говоря, мылом. Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение (напомним, что оно представляет собой энергию поверхностного слоя в расчете на единицу площади). О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в солидный журнал, снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты Поккельс и пришел к следующему выводу:
«Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых – феноменологических – соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые.
Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер Ирвинг Ленгмюр (1881...1957гг.). Вся его научная биография опровергает известное «определение», согласно которому «физик – это тот, кто все понимает, но ничего не знает; химик, наоборот, все знает и ничего не понимает, а физикохимик и не знает и не понимает». (Видимо, это высказывание было пущено в оборот кем-то из физикохимиков.) Ленгмюр удостоен Нобелевской премии именно за свои работы по физической химии, замечательные по простоте и продуманности. Помимо ставших классическими результатов, полученных Ленгмюром в области термоэлектронной эмиссии, вакуумной техники и абсорбции, он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, Ленгмюр был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу – монослои – с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица Катарина Блоджетт разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт. За монослоем, лежащим на поверхности воды, часто сохраняется название «ленгмюровская пленка», хотя его используют и применительно к многослойным пленкам.
Монослой на поверхности воды
Оказывается, у достаточно сложных молекул имеются свои пристрастия. Например, одни органические молекулы «любят» контактировать с водой, а другие избегают такого контакта, «боятся» воды. Их и называют соответственно – гидрофильными и гидрофобными молекулами.
Существуют, однако, еще и молекулы вроде русалок – одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. Молекулы-русалки должны решить для себя проблему: быть им в воде или не быть (если мы пытаемся приготовить их водный раствор). Найденное решение оказывается поистине соломоновым: конечно же, они будут в воде, но только наполовину. Молекулы-русалки располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами – электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду (рис.1). Положение русалок несколько неудобное, зато оно удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц – принципу минимума свободной энергии и не противоречит нашему опыту.
Рис. 1. Молекула стеариновой кислоты – типичная «русалка». При образовании мономолекулярного слоя на поверхности воды гидрофильные головки молекул опущены в воду, а гидрофобные хвосты торчат вертикально над водной поверхностью.
Не следует думать, что склонностью к расположению сразу в двух фазах (водной и неводной), так называемой амфифильностью, обладают лишь какие-то экзотические вещества. Напротив, методами химического синтеза можно, по крайней мере в принципе, «пришить» гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле, так что ассортимент молекул-русалок исключительно широк, и все они могут иметь самое разнообразное предназначение.
Рис. 2. Ванна и весы Ленгмюра для измерения поверхностного давления монослоя. Под действием внешней силы плавучий барьер движется вправо и сжимает монослой. Давление на поплавок уравновешивается грузом.
Структурой мономолекулярной пленки на поверхности воды можно управлять с помощью подвижного барьера, сжимающего монослой. Это делается в так называемой ленгмюровской ванне, где усилие, передаваемое от барьера к монослою, измеряется путем компенсации приложенной силы с помощью специально сконструированных весов (рис.2). Давайте, например, повторим такой опыт вместе с Ленгмюром, то есть будем давить с торца на мономолекулярный слой, скажем, стеариновой кислоты при заданной температуре. Пока пленка не сплошная, барьер идет легко и площадь занятой ею поверхности убывает быстро, а сила нарастает медленно. Этот этап сжатия пленки полностью аналогичен сжатию трехмерного газа в цилиндре с поршнем. С уменьшением площади монослоя, и следовательно, «посадочной площадки» одной молекулы, все они начнут касаться друг друга и образуют плотный монослой. Теперь усилие на пленку придется заметно увеличить (рис.3), и постепенно слой проходит через последовательность двухмерных состояний, а именно жидкую, жидкокристаллическую и твердую фазы. Для жидкой фазы характерно практически беспорядочное расположение углеводородных хвостов молекул; в жидкокристаллической фазе эти хвосты, пока еще гибкие, начинают ориентироваться в среднем перпендикулярно – как говорят, вдоль нормали к пленке, а в твердой фазе хвосты становятся жесткими, и все звенья углеводородной цепи упаковываются в кристаллическую структуру. Монослой становится похожим на льдину толщиной в одну молекулу.
Рис. 3. При увеличении давления на монослой со стороны плавучего барьера можно наблюдать последовательность различных двухмерных фаз. Площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу (посадочная площадка), зависит от того, в какой фазе находится монослой.
Вместе с читателями автор, конечно, разделяет ощущение, что это на грани фантастики – давить с торцов на пленку толщиной порядка миллионной доли миллиметра. Ведь «льдина» неминуемо должна сломаться. Так, оказывается, и происходит при дальнейшем увеличении усилия. Коллапс пленки наступает при давлениях, скажем, 50 миллиньютонов/м, что соответствует трехмерному давлению 107н/м2 (10 мегапаскалей, МПа), или примерно 100 атмосфер (рис.4).
Рис. 4. Посадочная площадка молекул с двумя полярными головками сильно зависит от того, какую конфигурацию приобретает молекула при изменении поверхностного давления. На рисунке показана изотерма для пленки, состоящей из таких молекул (очень похожая на изотерму трехмерного идеального газа, изображающую закон Клайперона – Менделеева). Область плато на изотерме соответствует такой ситуации, когда под действием поверхностного давления молекулы изгибаются дугой, принимая форму арки. При этом их посадочная площадка уменьшается при почти неизменном давлении. При дальнейшем повышении поверхностного давления одна из головок молекулы отрывается от поверхности, и мы приходим к монослою с плотной упаковкой вертикально стоящих молекул. Теперь уже, чтобы хоть немного уменьшить посадочную площадку молекул, требуется очень большое давление.
Итак, поведение ленгмюровского монослоя на поверхности воды имеет много общего с тем, что происходит в трехмерных средах. (Поведение какой-нибудь макроскопической, то есть содержащей много частиц физической системы, описывается так называемой фазовой диаграммой, на которой изображается последовательность всех состояний, через которые проходит такая система – в данном случае ленгмюровская пленка) Однако у пленок по сравнению, скажем, с трехмерным газом есть и своя специфика – ведь для двухмерных сред дверь в третье измерение всегда остается открытой. Например, если повышается поверхностное давление, то часть молекул может буквально кануть в воду. К тому же иногда изменяется и пространственная форма молекулы.
Как вытащить русалку из воды?
Допустим, что мы научились получать на поверхности воды плотный мономолекулярный слой вещества. Попробуем теперь перенести его на твердую подложку. Вы, кажется, спросили, с какой целью? Ну хотя бы для того, чтобы перенести его в другую комнату, где стоит самое разнообразное оборудование для проведения структурных исследований, оптических и электрических измерений. К тому же испокон веков люди хотели вытащить русалку из воды! Итак, цель ясна, но как это сделать? Есть два способа переноса монослоев на твердые подложки, причем оба они подозрительно просты, так как могут быть осуществлены буквально голыми руками.