Молекулы-русалки (стр. 2 из 3)

Рис. 5. Монослои амфифильных молекул можно перенести с поверхности воды на твердую подложку методом Ленгмюра – Блоджетт (вверху) или методом Шеффера (внизу). Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой. Он позволяет получать слои как X- (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ – это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой. Он дает монослои X-типа.

Первый способ изобретен Ленгмюром и Блоджетт. Монослой с помощью плавучего барьера превращают в жидкий кристалл – приводят в двухмерное жидкокристаллическое состояние, а затем буквально протыкают его подложкой. При этом поверхность, на которую нужно перенести пленку, ориентируют вертикально. Ориентация же молекул-русалок на подложке зависит от того, опускают ли подложку сквозь монослой в воду или, наоборот, поднимают из воды в воздух. Если подложку погружают в воду, то хвосты «русалок» оказываются направленными к подложке (Блоджетт назвала такую конструкцию монослоем X-типа), а если вытаскивают, то, наоборот, от подложки (монослой Z-типа), рис.5а.Повторяя перенос одного монослоя за другим в различных условиях, можно получать мультислои-этажерки трех разных типов (X, Y, Z), которые отличаются друг от друга своей симметрией. Например, в мультислоях X- и Z-типов (рис.6) отсутствует центр отражения – инверсии, и они обладают полярной осью, направленной от подложки или к подложке, в зависимости от ориентации разнесенных в пространстве положительного и отрицательного электрических зарядов, то есть в зависимости от направления электрического дипольного момента молекулы. Мультислои же Y-типа составлены из двойных слоев, или, как говорят, бислоев (кстати сказать, они построены аналогично биологическим мембранам), и оказываются центрально-симметричными.

Рис. 6. Многослойные структуры X-, Z- и Y-типов отличаются ориентацией молекул относительно подложки. Структуры X- и Z-типов полярны, так как все молекулы «смотрят» согласованно в одну сторону (хвосты – к подложке или от подложки для X- и Z-типов соответственно). Y-струнтура соответствует неполярной двухслойной упаковке, напоминающей устройство биологической мембраны.

Второй способ предложен Шеффером – тоже учеником Ленгмюра. Подложка ориентируется практически горизонтально и приводится в легкое соприкосновение с монослоем, который удерживается в твердой фазе (рис.5б). Монослой просто прилипает к подложке. Повтором этой операции можно получить мультислой X-типа.

Как устроены пленки?

К сожалению, о структурной организации монослоя на поверхности жидкости мы знаем очень немного. В основном информацию дают оптические методы, например, рассеяние света или зависимость его поглощения от направления – так называемая анизотропия. С помощью таких методов можно судить о преимущественной ориентации молекул и степени их упорядоченности при выстраивании вдоль нужного направления. Однако о том, как «упакованы» молекулы в монослое, то есть о характере получающейся двухмерной решетки, нам практически ничего не известно. Это прискорбное незнание связано с тем, что классические методы структурного анализа, а именно дифракцию рентгеновских лучей и электронов, пока не удается применить к пленке, находящейся на поверхности воды.

А вот монослой, перенесенный на специальную твердую подложку, можно исследовать как оптическими методами, так и с помощью дифракции электронов. В результате таких исследований выяснилось, что он имеет кристаллическую структуру, однако упорядочение центров тяжести молекул обладает особенностями, характерными именно для двухмерных систем. В частности, в монослое отсутствует истинный дальний позиционный порядок, то есть по мере удаления от какой-то одной выбранной молекулы постепенно накапливается ошибка в позиции других молекул. Чрезвычайно важным оказалось то обстоятельство, что монослой, перенесенный на подложку, наследует тот ориентационный порядок, который был ему навязан поверхностью воды. Все богатство физических свойств и возможностей практического применения ленгмюровских пленок зиждется именно на этом «наследстве». К сожалению, при построении мультислоя из монослоев такое наследство частично может быть утрачено – довольно часто происходит перекристаллизация мультислоя в новую трехмерную кристаллическую структуру. Можно, однако, помешать подобному превращению, если полимеризовать каждый перенесенный монослой. Делается это так: выбираются специальные молекулы с непрочными двойными химическими связями, которые рвутся, например, при действии ультрафиолетового света. Из разорванных внутримолекулярных связей формируются новые, теперь уже межмолекулярные (рис.7), и в результате возникает прочная полимерная сетка, стабилизирующая слоевую структуру.

Рис. 7. В процессе полимеризации производных диацетилена ультрафиолетовым светом внутримолекулярные тройные связи разрываются и затем находят себе новых партнеров из соседней молекулы. Происходит химическая сшивка соседей, и образуется прочная полимерная сетка.

Итак, мультислой обладает следующими полезными качествами: молекулярная ориентация в нем строго фиксирована; имеется резко выраженная зависимость от направления – структурная анизотропия – вдоль и поперек плоскостей монослоев, и, наконец, самое главное, – мультислой можно собрать из монослоев различных специально подобранных веществ. Каждому веществу (молекуле) можно поручить выполнение какой-то функции, и тогда мультислой будет подобен оркестру, в котором разные молекулы-русалки исполняют свои партии.

Уникальные свойства пленок

Мультислой – принципиально новый объект современной физики, и потому любые их свойства (оптические, электрические, акустические и т.д.) совершенно необычны. Даже простейшие структуры, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях.

Коль скоро мы уже умеем получать монослой одинаково ориентированных молекул на твердой подложке, возникает соблазн подключить к нему источник электрического напряжения или, скажем, измерительный прибор. Тогда мы фактически подключаем эти устройства непосредственно к концам индивидуальной молекулы. Еще совсем недавно такой эксперимент был невозможен.

Рис. 8. Мономолекулярный слой можно перенести с поверхности воды на подложку с прозрачным электродом, а затем сверху на монослой нанести еще один электрод. Тогда к монослою можно приложить электрическое поле и наблюдать за сдвигом полос оптического поглощения вещества или измерять туннельный ток во внешней цепи.

Подключение источника напряжения к монослою через пару пленочных электродов приводит к двум весьма выразительным эффектам (рис.8). Во-первых, электрическое поле изменяет положение полос поглощения света молекулой на шкале длин волн. Это классический эффект Штарка (названный так по имени известного немецкого физика, открывшего его в 1913 году), который, однако, в данном случае имеет интересные особенности. Дело в том, что направление сдвига полосы поглощения зависит, как оказалось, от взаимной ориентации вектора электрического поля и собственного дипольного момента молекулы. И вот к чему это приводит: для одного и того же вещества и к тому же при одинаковом направлении поля полоса поглощения сдвигается в красную область для монослоя X-типа и в синюю – для монослоя Z-типа. Таким образом, по направлению сдвига полосы можно судить об ориентации диполей в монослое. Качественно эта физическая ситуация понятна, но, если попытаться интерпретировать смещения полос количественно, возникает интереснейший вопрос о том, как именно распределено электрическое поле вдоль сложной молекулы. Теория эффекта Штарка построена в предположении о точечных атомах и молекулах (это естественно – ведь их размеры намного меньше той длины, на которой изменяется поле), здесь же подход должен быть в корне другим, и пока еще он не разработан.

Другой эффект состоит в протекании туннельного тока через монослой (речь идет о механизме квантовомеханического просачивания электронов сквозь потенциальный барьер). При низких температурах туннельный ток через ленгмюровский монослой действительно наблюдается. Количественная интерпретация этого сугубо квантового явления тоже должна включать учет сложной конфигурации молекулы-русалки.

А что может дать подключение вольтметра к монослою? Оказывается, тогда можно следить за изменением электрических характеристик молекулы при воздействии внешних факторов. Например, освещение монослоя иногда сопровождается заметным перераспределением заряда в каждой молекуле, поглотившей квант света. Это эффект так называемого внутримолекулярного переноса заряда. Квант света как бы перемещает электрон вдоль молекулы, а это наводит во внешней цепи электрический ток. Вольтметр, таким образом, регистрирует внутримолекулярный электронный фотопроцесс. Внутримолекулярное перемещение зарядов можно вызвать и путем изменения температуры. При этом изменяется суммарный электрический дипольный момент монослоя, и во внешней цепи регистрируется так называемый пироэлектрический ток. Подчеркнем, что ни одно из описанных явлений не наблюдается в пленках с хаотическим распределением молекул по ориентациям.

Ленгмюровские пленки можно применить для моделирования эффекта концентрации световой энергии на какой-то избранной молекуле. Например, на начальной стадии фотосинтеза в зеленых растениях свет поглощается молекулами хлорофилла определенного типа. Возбужденные молекулы живут достаточно долго, и само возбуждение может перемещаться по однотипным плотно расположенным молекулам. Такое возбуждение называется экситоном. «Прогулка» экситона заканчивается в момент попадания его в «волчью яму», роль которой играет молекула хлорофилла другого типа с несколько меньшей энергией возбуждения. Именно этой избранной молекуле и передается энергия от многих экситонов, возбужденных светом. Энергия света, собираемая с большой площади, концентрируется на микроскопическом участке – получается «воронка для фотонов». Эту воронку удается смоделировать с помощью монослоя поглощающих свет молекул, в который вкраплено небольшое число молекул – перехватчиков экситонов. После захвата экситона молекула-перехватчик излучает свет с характерным для нее спектром. Такой монослой показан на рис.9а.При его освещении можно наблюдать люминесценцию как молекул – поглотителей света, так и молекул – перехватчиков экситонов. Интенсивность полос люминесценции молекул обоих типов примерно одинакова (рис.9б), хотя их численности отличаются на 2...3 порядка. Это и доказывает, что существует механизм концентрации энергии, то есть эффект фотонной воронки.