И действительно, новый Брянский вокзал не украшал город – это было унылое, одноэтажное дание. Создавалось впечатление его временности, быть может оттого, что многие ожидали видеть монументальный столичные вокзал. Но «временное пассажирские помещение» простояло полтора десятка лет, пока правление Московско-Киево-Воронежской железной дороги не решило возвести самый большой вокзал Москвы.На открытках тех дней – это действительно маловыразительное деревянное здание длиной по фасаду в 45 сажен (общая площадь – 200 кв. сажен). 29 июня 1899 года состоялось освящение помещений Брянского вокзала, а 1 августа — открытие железной дороги. Из Москвы в Брянск отправился первый почтово-пассажирский поезд. К открытию вокзал украсили пышно и изобретательно: перед зданием устроили шатер, куда привезли особо чтимые иконы. На открытие новой дороги собрались московские власти, городской голова князь В.М. Голицын, множество почетных гостей во главе со строителем дороги, инженером М.И. Григорьевым. После открытия новой линии по ней ходили всего два пассажирских поезда. Товарные же перевозки с первых дней стали активно расти. Дорогомилово было единственным местом в Москве, в котором железнодорожные перевозки легко было увязать с Москвой-рекой и развивающимся судоходством. В 1912 году правление дороги смогло выделить средства на строительство нового здания вокзала. Разработка проекта была поручена архитектору И.И. Рербергу. Главный фасад с колоннами, задуманный в строгом стиле неоклассицизма, архитектор развернул к Москве-реке. Все пространство до берега в то время было тесно застроено небольшими домиками, конюшнями, сараями. Закладка нового вокзала состоялась буквально за два месяца до начала первой мировой войны — 28 мая 1914 года. Несмотря на трудности военного времени, здание возводилось строго в соответствии с проектом. Высокие двухсветные солнечные залы с колоннами ничем не напоминают прежний вокзальный коридор, куда с трудом протискивались приезжие с узлами и чемоданами. Перекрытие над железнодорожными перронами создано по проекту архитектора В.Г. Шухова. Строительство вокзала продолжалось несколько лет и было закончено уже после революции, в 1920 году.
В 1934 году Брянский вокзал был переименован в Киевский. Новое название было связано с магистральным направлением железной дороги, а затем ассоциировалось с наименованием образованного в 1936 году административно-территориального района, куда вошло и Дорогомилово. 10 июля 1935 года был утвержден Генеральный план реконструкции Москвы. В плане реконструкции Москвы было записано: «Площадь Киевского вокзала расширяется до Дорогомиловской улицы, архитектурно оформляется с учетом ансамбля Москвы-реки».
В 1937 году в Дорогомилово провели метро, (вторая линия в Москве). Около Киевского вокзала появилась станция «Киевская» (архитектор Д.Н.Чечулин). После войны, в 1952–1953 годах, здесь была сооружена новая станция, центральный зал которой спроектировали архитекторы Л.В. Лилье, В.А. Литвинов, М.Ф. Марковский и В.М. Добровольский, а надземный вестибюль — архитекторы И.Г. Таранов и Г.С. Тосунов. В 1954 году здесь же построен подземный зал станции «Киевская-кольцевая». Киевский - один из самых красивых вокзалов столицы.
В архитектуре вокзального комплекса, построенного по проектам архитекторов Ивана Рерберга и Виктора Шухова, воплотилось переосмысление классицизма в традициях XX века. По проекту В.Шухова был воздвигнут дебаркадер. Это грандиозная, величественная, и вместе с тем изящная конструкция из стекла и металла, напоминающая парящий в воздухе прозрачный купол.
Киевский вокзал стал олицетворением преемственности между античностью и новой эпохой, которая, по мнению современников Шухова и Рерберга, должна была стать веком "нового Ренессанса". Здание было нетипичным для архитектуры Москвы начала XX века, когда предпочтение отдавалось модерну. Поезда, приходящие с юго-западного направления, подходят к вокзалу под параболическое покрытие над подъездными путями (высота 28 м, ширина пролета - 46 м, было модернизировано и увеличено перед Олимпиадой 1980 г.). Далеко видна башня высотой 51 м с часами, поставленная асимметрично зданию вокзала. Она украшена выразительными скульптурами орлов с распростертыми крыльями, так напоминающими тех, которые стоят на памятниках Бородинского поля. Фигуры на здании вокзала, олицетворяющие промышленность и сельское хозяйство юга, были сделаны из нового тогда материала - бетона - молодым скульптором С. С. Алешиным. Залы ожидания просторны (площадь центрального 900 кв м), их отделка соответствует стилю фасадов, в некоторых сохранилась настенная и плафонная живопись (художники И.И. Нивинский, Ф.И. Рерберг). К зданию вокзала примыкает перронный зал, решение которого отличается простотой и конструктивной смелостью: огромное пространство над платформами перекрывают большепролётные остеклённые арочные конструкции (длина 321 м, ширина 47 м, высота 30 м), разработанные В.Г. Шуховым и выполненные фирмой Бари из ажурных металлических форм. В 1940-45 гг. с северной стороны был пристроен корпус с пригородным кассовым залом и вестибюлем станции метро «Киевская» (архитектор Д.Н. Чечулин). В 1976 дополнительно сооружены помещения для автоматических камер хранения ручной клади. При реставрационных работах 1979-81 гг. была несколько модернизирована кровля перронного зала, воссозданы элементы первоначальной внутренней отделки. 24 декабря 2004 года состоялось торжественное открытие дебаркадера на Киевском вокзале. Дебаркадер Киевского вокзала сооружен в 1914-1917 годах по проекту инженера Шухова и является памятником архитектуры и инженерного искусства. Частичный ремонт уникального сооружения производился в 1962, 1967, 1979-1980, 1997-1999 годах. За период эксплуатации около 80% металоконструкций дебаркадера подверглось коррозии и еформационным изменениям. По результатам детального обследования несущих конструкций в 2003 году было принято решение о проведении ремонтно-реставрационных работ дебаркадера. Стоимость ремонта составила более 700 млн. рублей. Все реставрационные работы проводились в соответствии со старинными чертежами. Новый дебаркадер остеклен листами из монолитного поликарбонада со специальной защитой от ультрафиолетовых лучей. Кроме того, на вокзале обновлены платформы и проложены дополнительные железнодорожные пути.
Вокзал обслуживает более 7 тыс. пассажиров в зимний период, а летом - свыше 30 тыс. только в дальнем сообщении. Киевский вокзал связывает Москву с городами Украины и Молдавии; отсюда отходят поезда на Рим, Стамбул, Афины, Вену, Софию, Будапешт, Прагу, Бухарест, Белград. Прямые электропоезда с Киевского вокзала связывают Москву с такими городами Московской Области, как Апрелевка, Наро-Фоминск, Балабаново, Обнинск, Малоярославец, Калуга.