При равной концентрации донорной и акцепторной примесей в кристалле проводимость будет обеспечиваться, как и в собственном полупроводнике, электронами и дырками за счёт разрыва валентных связей. Такой полупроводник называется компенсированным.
Количество электричества, переносимого дырками или электронами, определяется не только концентрацией носителей, но и подвижностью электронов и дырок.
Важнейшей характеристикой, определяющей качество германия и кремния в технике полупроводниковых приборов, является величина τ, называемая временем жизни неосновных носителей тока. В большинстве случаев τ желательно иметь максимальным.
Для использования германия и кремния в полупроводниковых приборах (например, солнечных батареях, преобразующих световую энергию в электрическую) и инфракрасной оптике важно знать коэффициент преломления, отражательную способность и пропускание света в широком диапазоне длин волн.
Наряду с элементарными полупроводниками в полупроводниковой технике находят широкое применение полупроводниковые соединения, получаемые путём сплавления или химической обработки чистых элементов. Таковы закись меди (Cu2O), из которой изготавливают полупроводниковые выпрямители разнообразных типов, сурьмянистый цинк (SbZn), используемый для изготовления полупроводниковых термобатарей, теллуристый свинец (PbTe), нашедший применение для изготовления фотоэлектрических приборов и для отрицательной ветви термоэлементов и многие другие.
Особый интерес представляют соединения типа АIIIВV. Получают их путём синтеза элементов III и V групп периодической системы элементов Менделеева. Из соединений этого типа наиболее интересными полупроводниковыми свойствами обладают A1P, A1As, A1Sb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb. По ряду свойств эти соединения близки к полупроводниковым элементам IV группы германию и кремнию. Подвижность носителей тока в них достигает больших значений; ширина запрещённой зоны у некоторых из этих соединений также велика; примеси, вводимые в них, изменяют механизм электропроводности; так, некоторые атомы II группы ведут себя как акцепторы, а ряд атомов VI группы – как доноры.
Полупроводниковая техника требует применения особо чистых материалов. Примеси, как было уже отмечено, изменяют свойства полупроводников. Поэтому в зависимости от назначения материалов количество примесей в них ограничивают. Легирующие добавки, вводимые в полупроводники для придания им определённых свойств, также должны быть чисты от примесей.
В современной технике пользуются рядом способов получения материалов высокой чистоты. Таковы йодидный метод, применяемый для очистки некоторых металлов, и метод зонной плавки; оба они описаны в разделе производства титана. Кроме этих методов, для очистки полупроводниковых материалов применяют некоторые виды их переплавки.
Простейшей является открытая переплавка в тигле, устанавливаемом в электрической печи. Во время переплавки порошкообразного материала из него удаляются влага, газы и окислы (последние всплывают вверх). Некоторые окислы затвердевают на поверхности расплава, который можно слить, пробиванием отверстия в корке окислов.
Более полной является очистка, производимая при переплавке в вакууме. Материал, подлежащий очистке, загружают в кварцевую ампулу, которую помещают в электрическую печь. Открытый конец ампулы соединяют с вакуумной установкой и откачивают выделяющиеся во время расплавления материала газы и летучие соединения. Откачка длится от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от времени плавки.
Высокую степень чистоты полупроводниковых материалов получают возгонкой или сублимацией. Этот метод основан на способности некоторых твёрдых веществ переходить в парообразное состояние, минуя жидкую фазу, а затем в обратном порядке переходить из парообразного в твёрдое состояние, образуя твёрдый продукт – сублимат. Такими свойствами обладают некоторые полупроводники. Возможность возгонки определяется упругостью паров примесей или чистого вещества при данной температуре. Полупроводниковые материалы обладают довольно высокой упругостью паров, что даёт возможность производить возгонку при относительно низких температурах и небольшом вакууме. Сублимат осаждается на стенках вертикально установленного конденсатора, причём наиболее летучие примеси оседают в верхней зоне, наименее летучие – внизу, а труднолетучие остаются в остатке. В результате повторной возгонки получают более чистый продукт.
Различные методы очистки полупроводников дают возможность получать продукт требуемой чистоты. Так, например, зонной плавкой загрязнённого германия удаётся снизить число атомов примеси в нём до одного на 10 атомов германия.
2.Металлургия германия и кремния
Германий принадлежит к редким рассеянным в природе элементам. Запасы его в земной коре составляют 7·10 %. Атомный вес германия 72,6, температура плавления 958,5°С. производят его из отходов цинкового производства, пыли, получаемой при сжигании углей, германиевых концентратов, извлекаемых из медно-свинцово-цинковых сульфидных руд и содержащей германий пыли, улавливаемой при медной плавке. Технология получения германия осуществляется путём превращения двуокиси в тетрахлорид германия, очистки последнего и превращения тетрахлорида в двуокись с последующим восстановлением двуокиси. Эти процессы можно представить уравнениями реакций:
GeO2+4HCl↔GeCl4+2H2O.
При концентрации HCl>6n реакция сдвинута вправо; при меньшей концентрации – реакция протекает справа налево.
Температура кипения полученного тетрахлорида германия 83ºC. Так как вместе с ним в сконденсированной жидкости имеются и другие соединения, то его подвергают ректификации. После этого тетрахлорид германия переводят в двуокись по уравнению
GeCl4+(x+2)H2O=GeO2xH2O+4HCl.
Полученную чистую двуокись германия восстанавливают в трубчатой электрической печи водородом. Восстановление протекает по реакции
GeO2+2H2=Ge+2H2O,
При температуре 600°C, в течение 20-50 мин, после чего лодочка с восстановленным германием передвигается в зону более высоких температур и при 1000-1100°C происходит сплавление.
Кремний – широко распространённый элемент в природе. В земной коре его 27.6%. атомный вес кремния 28.06. температура плавления 1415°C, температура кипения около 2600°C. Технология получения его отличается от технологии получения германия. Исходное сырьё в виде двуокиси кремния широко распространено в природе. Из кремнезёма в дуговых электрических печах путём восстановления его углеродом кокса получают кремний чистотой до 97%. Восстановление протекает по уравнению
SiO2+2C=Si+2CO.
Путём хлорирования технического кремния получают тетрахлорид кремния. Старейшим методом разложения тетрахлорида кремния является метод выдающегося русского химика академика Н.Н.Бекетова. Метод этот можно представить уравнением:
SiCl4+Zn=Si+2ZnCl2.
Здесь пары тетрахлорида кремния, кипящего при температуре 57,6°C, взаимодействуют с парами цинка.
В настоящее время тетрахлорид кремния восстанавливают водородом. Реакция протекает по уравнению:
SiCl4+2Н2=Si+4НCl.
Кремний получается в порошкообразном виде. Применяют и йодидный способ получения кремния, аналогичный описанному ранее йодидному методу получения чистого титана.
Чтобы получить чистыми германий и кремний, их очищают от примесей зонной плавкой аналогично тому, как получают чистый титан.
Для целого ряда полупроводниковых приборов предпочтительны полупроводниковые материалы, получаемые в виде монокристаллов, так как в поликристаллическом материале имеют место неконтролируемые изменения электрических свойств.
При вращении монокристаллов пользуются методом Чохральского, заключающимся в следующем: в расплавленный материал опускают стержень, на конце которого имеется кристалл данного материала; он служит зародышем будущего монокристалла. Стержень вытягивают из расплава с небольшой скоростью до 1-2 мм/мин. В результате постепенно выращивают монокристалл нужного размера. Из него вырезают пластинки, используемые в полупроводниковых приборах.
Маркировку германия и кремния производят по буквенно-цифровой системе. Германий электронный, легированный сурьмой, обозначают ГЭЛС. За буквами цифры указывают удельное сопротивление ом·см (ом·м), а если их две группы, как, например, 0,3/0,2, то первые (0,3) означают удельное сопротивление, а вторые (0,2) – диффузионную длину неосновного носителя тока, мм. Кремний монокристаллический дырочный маркируют КМ-2, где цифра показывает удельное сопротивление ом·см; кремний монокристаллический электронный маркируют КМЭ-2.
3.Применение полупроводников
3.1.Тепловые сопротивления (термисторы)
Изменение электропроводности полупроводников под влиянием температуры позволило применять их в приборах, работа которых основана на использовании этого свойства. Полупроводники используют в качестве термометров для замера температур окружающей среды. Они более чувствительны, чем термометры сопротивления, изготовляемые из металла под названием болометров и применяемые в лабораторной практике для измерения очень высоких или самых низких температур. О температуре судят, замеряя электрическое сопротивление болометра. Но точность измерения с помощью этих приборов невелика, так как металлы изменяют своё сопротивление всего на 0,3% на каждый градус. Иное положение имеет место при использовании полупроводников. У некоторых полупроводников повышение температуры на 1°C увеличивает электропроводность на 3-6%, повышение температуры на 10° - примерно на 75%, а повышение температуры на 100°C увеличивает электропроводность в 50 раз. Благодаря высокому удельному сопротивлению полупроводников их применяют в качестве чувствительных термометров при дистанционных измерениях. Сопротивление металлических проводов даже очень тонких и длиной в несколько километров оказывается ничтожным по сравнению с сопротивлением термометра. Размеры полупроводниковых сопротивлений могут быть чрезвычайно малыми длиной в несколько десятых долей миллиметра. Это снижает инерционность прибора, так как при малых размерах сопротивление быстро принимает температуру окружающей среды. Значительное изменение электропроводности полупроводников в зависимости от температуры обеспечивает точность измерений.