Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах (стр. 5 из 20)

Зависимость силы электрического тока от градиента концентрации и коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности плоского электрода и стационарном состоянии (расстояние от поверхности электрода x= 0) выражается уравнением :

(8)

где S — активная площадь электрода; D— коэффициент диффузии; dc/dx— градиент концентрации у поверхности электрода.

Количественный анализ полярографическим методом проводят только для веществ, которые восстанавливаются на ртутных электродах или окисляются на платиновых электродах. Полярографические измерения производят с применением электрода из любого проводящего материала.

Молекулярный кислород хорошо восстанавливается на ртутном капельном электроде. Однако этот электрод применим только в пределах от —2,5 до +0,2 В и имеет ряд недостатков: токсичность паров, необходимость оборудования специальных лабораторий. В связи с этим в полярографии применяют твердые электроды: платиновые или графитовые, с помощью которых снимают поляро-граммы при анодном окислении веществ от 0 до +1,0 В. Кроме того, твердые электроды имеют следующие преимущества: возможность работы при непрерывном поступлении в полярографическую ячейку пробы АГС, в области положительных потенциалов, где применение ртутных капельных электродов ограничено вследствие растворения ртути; применение загущенных и твердых электролитов.

Наряду с этим имеются и недостатки: невозможность естественного перемешивания электролита у поверхности электрода; изменение в ряде случаев размера и качественного состояния поверхности электрода в процессе работы.

Отсутствие естественного перемешивания электролита и связанное с этим уменьшение чувствительности устраняют принудительным движением электролита вокруг электрода; электродную поверхность обновляют размыканием цепи электролиза, коротким замыканием или другими способами.

В полярографических газоанализаторах на кислород в качестве индикаторных электродов используют электроды из золота и серебра, реже — из платины и палладия. Это объясняется тем, что скорость восстановления кислорода на золотом и серебряном электродах выше, чем на платиновом и палладиевом, а также на золотом электроде быстрее устанавливается поляризационное равновесие при восстановлении кислорода. Кроме того, на золотом и серебряном электродах практически не выделяется водород, нарушающий прямую пропорциональность предельного диффузионного тока от концентрации кислорода.

Недостатки платинового и палладиевого электродов — влияние каталитической реакции на электродах между водородом, содержащимся в электролите, и кислородом в пробе АГС на показания прибора и чувствительность процесса электровосстановления кислорода на электродах к различным загрязнениям.

В некоторых случаях используют угольные электроды.

В газоанализаторах с внешним источником питания в качестве материала для анода обычно используют серебро, поскольку оно наименее подвержено коррозии в электролите и растворению в условиях анодной поляризации.

В газоанализаторах с внутренним источником (в гальванических элементах) в качестве материала для анода применяют цинк, кадмий и свинец, обеспечивающие наибольший отрицательный электрический потенциал.

Гальванический метод анализа состава — один из перспективных при разработке портативных аналитических приборов с высокими эксплуатационными характеристиками .

Одним из первых веществ, концентрация которого была определена с помощью газоанализатора, основанного на гальваническом методе, был кислород. Электрохимическая ячейка такого газоанализатора содержит катодный и анодный узлы, а также электролит, например КОН, загущенный крахмалом, В такой электрохимической ячейке с катодом (индикаторным электродом) из позолоченной никелевой проволоки и кадмиевым анодом происходит следующая реакция:

на катоде О₂+2Н₂О + 4е→

(9)

на аноде 2Cd +

→2Cd(OH)₂ + 4e.

Значение диффузионного тока в электрохимической ячейке определяется выражением:

(10)

где b — толщина мембраны; П — проницаемость мембраны;

—парциальное давление определяемого компонента (кислорода) пробы (АГС).

Таким образом, значение диффузионного тока — функция парциального давления определяемого компонента и, следовательно, его концентрации.

Рис. 6. Ячейки с индикаторным электродом:

а – ртутным: 1 — ртутный капельный электрод; 2 — сосуд; 3 — перелив;

б - графитовым: 1— графитовый индикаторный электрод; 2 — сосуд; 3 — анод;

в — золотым (серебряным): 1— контактный термометр; 2 — свинцовый электрод сравнения; 3 — крышка; 4 — нагревательный элемент; 5 — серебряный индикаторный электрод; 6 — корпус; 7 — металлический диск

Ячейка с ртутным индикаторным электродом (рис. 6, а) снабжена капиллярным ртутным капельным электродом 1, установленным в сосуде 2, содержащем электролит (раствор соляной кислоты), поступающий в сосуд из специальной емкости. Ртуть в капиллярный электрод поступает из емкости, в которой она хранится. Выдыхаемый воздух подается в ячейку навстречу движущемуся вдоль капельного электрода электролиту, что обеспечивает образование равномерной пленки электролита на поверхности капилляра и установление полного равновесия раствор — газовая смесь, а также систематическое образование капель электролита в нижней части капилляра.

Электролиз осуществляется в каждой капле электролита, свободно висящей на конце капиллярного электрода. В такой ячейке уровень электролита под капилляром поддерживается строго постоянным с помощью перелива 3, соединенного с сосудом 2, на дне которого находится постоянный слой ртути, служащий анодом.

Ячейка с графитовым индикаторным электродом (рис. 6, б) состоит из графитового индикаторного электрода 1, сосуда 2 и анода 3, покрытого ртутной амальгамой. В качестве электролита используют раствор серной кислоты, содержащий в качестве деполяризаторов анода CdSO₄ или ZnSO₄, чем достигается постоянство его потенциала. Анализатор, где используется указанная ячейка (анализатор Новака ), предназначен для определения концентрации кислорода в технических газах в пределах 0—1 % (об.) с постоянной времени 10 с.

Ячейка с золотым (серебряным) индикаторным электродом (рис. 7, в) состоит из корпуса 6, выполненного из органического стекла, крышки из нержавеющей стали 3, на которой закреплен серебряный индикаторный электрод 5, свинцового электрода сравнения 2, нагревательного элемента 4, контактного термометра 1. На дне корпуса размещен металлический диск 7, приводимый в движение магнитной муфтой и предназначенный для перемешивания электролита. В качестве электролита используют раствор уксусной кислоты, гидроксила натрия и ацетата свинца.

Анализатор Элкофлюкс, в котором используют указанную ячейку, рассчитан на следующие пределы измерения по кислороду 0—0,002; 0—0,01; 0—0,1 % (об.). Постоянная времени прибора при расходе пробы АГС 25 л/ч — 60 с.

Ячейка с золотым индикаторным электродом и золотым анодом (рис. 7, а). На боковой стенке корпуса 1 из органического стекла имеются штуцер ввода пробы АГС 8 и обратный клапан 9, предотвращающий выброс электролита при колебаниях давления газа, электронагреватель 10, контактный термометр 5. В корпусе 1 размещена электрохимическая система, состоящая из рабочего электролита 6, барботажной пластины 11, индикаторного электрода 13, вспомогательного электрода 7, электрода сравнения 4, резервуара для запасного электролита 2, штуцера выхода пробы АГС 3. Рабочий электролит сливают через штуцер 12, резервный электролит — через штуцер 14. Материалом для индикаторного и вспомогательного электродов служит золото. В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный электрод, в качестве электролита (рабочего и резервного) — раствор гидроксида калия.

Рис 7 Ячейки: а — с золотым индикаторным электродом и золотым анодом: 1— корпус; 2 — запасной электролит; 3 — штуцер для выхода АГС; 4 — электрод сравнения; 5 — контактный термометр; 6 — рабочий электролит; 7 — вспомогательный электрод; 8 — штуцер для входа АГС; 9 — обратный клапан; 10— электронагреватель; 11 — барботажная пластина; 12 — штуцер для слива рабочего электролита; 13 — индикаторный электрод; 14 — штуцер для слива запасного электролита; б—с золотым индикаторным электродом и свинцовым анодом: 1 — электролит; 2 — корпус; 3 — золотой индикаторный электрод; 4— термочувствительный элемент; 5 — свинцовый анод; в — с серебряным индикаторным электродом и свинцовым анодом: / — корпус; 2 — индикаторный электрод; 3 — гидрозатвор; 4 — свинцовый анод; 5—электролит; 6—электролизер; 7—увлажнитель АГС

Ячейка с золотым индикаторным электродом и свинцовым анодом изображена на рис. 8, б. В корпусе 2 размещены золотой индикаторный электрод 3, свинцовый анод 5, погруженные в электролит 1, термочувствительный элемент, используемый в схеме термокомпенсации 4. В качестве электролита применяют раствор гидроксида натрия.