Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах (стр. 15 из 20)

Для экспресс-анализа молекулярного кислорода (время анализа менее 1 мин) повышают температуру колонки, уменьшают ее длину и диаметр либо повышают скорость потока газа-носителя. Иногда изменения этих параметров комбинируют .

Для определения микропримесей молекулярного кислорода наибольшее распространение получил детектор по теплопроводности (катарометр), Катарометр — универсальный детектор средней чувствительности, пригодный для определения практически любых компонентов.

Однако в некоторых случаях чувствительность катарометров, равная примерно 10^-3 % (об.), не удовлетворяет требованиям промышленности при определении микроконцентраций молекулярного кислорода. Поэтому большое внимание уделяется повышению чувствительности катарометров, а также разработке новых детекторов.

Измерительной схемой детектора по теплопроводности служит электрический мост, состоящий из четырех терморезисторов, в качестве которых применяют проволочные моно- или биспи-рали из вольфрама и сплава вольфрама с рением, а также полупроводниковые терморезисторы. Последние имеют температурный коэффициент на порядок выше сопротивления и, следовательно, более высокую чувствительность. Но в связи с тем, что у полупроводниковых терморезисторов чувствительность резко снижается с повышением температуры, в большинстве случаев применяют проволочные терморезисторы.

Охлаждение детекторов, в том числе и катарометров, на термисторах увеличивает их чувствительность при определении микроконцентраций неорганических и инертных газов в десятки раз.

При этом чувствительность детектора снижается, однако одновременно увеличивается соотношение сигнал — шум. Поэтому возможны последующее усиление сигнала и общее увеличение чувствительности.

При определении концентрации молекулярного кислорода минимальная концентрация, которую можно достичь с помощью охлаждаемых катарометров, составляет ≈5-10^-5% (об.) .

Если принять чувствительность обычного катарометра за 1, то чувствительность охлажденного катарометра на термисторах будет больше в 40 раз, детектора с применением высокочастотного разряда — в 300 раз и гелиевого детектора — в 500 раз .

Примеси молекулярного кислорода в этилене определяют с помощью термохимического детектора, используя в качестве газа-носителя водород, очищенный от примесей кислорода , а для повышения чувствительности метода — смешанный газ-носитель, состоящий из 3 % водорода и 97 % азота . В том и в другом случае применяют адсорбент — молекулярные сита 5А. Минимальная концентрация кислорода, определяемая детектором, составляет 5-10^-5 % (об.).

При использовании в качестве газа-носителя гелия водород постоянно дозируется в количествах, достаточных для гидрирования на поверхности чувствительного элемента детектора всего кислорода, присутствующего в пробе АГС . При объеме пробы АГС 5 см определяют 1,5-10^-2 % (об.) кислорода с относительной погрешностью ±1,0%.

Чувствительность аргонового ионизационного детектора можно повысить до 10^-4 % (об.) кислорода, если в поток газа-носителя между хроматографической колонкой и детектором вводить небольшие количества органических веществ, например этилена или ацетилена .

Газовый хроматограф «Сигма» , использованный для анализа атмосферы Венеры, состоял из двух, детекторов; неонового ионизационного детектора и детектора электронного захвата. Минимальная концентрация кислорода, которая была определена с помощью хроматографа, составила 4-10^-5 % (об.).

Газохроматографический метод определения концентрации кислорода с помощью пламенно-ионизационного детектора проводят при температуре 700—900 °С . Кислород превращают на угле в монооксид углерода, который затем в водороде на никелевом катализаторе восстанавливается до метана. Минимальная концентрация кислорода, определяемая с помощью детектора, составляет менее 10^-4% (об.).

Хроматографические методы широко применяются в газовом анализе благодаря простоте и универсальности аппаратуры, а также возможности автоматизации.

Метод прямого измерения поглощения (оптико-абсорбционный метод)

Основы метода

Общие принципы и закономерности

Количественный абсорбционный анализ основан на существовании зависимости между концентрацией поглощающих атомов или молекул газа и изменением интенсивности прошедшего через анализируемую газовую среду зондирующего излучения. Поглощение излучения происходит на резонансных частотах, определяемых в атомах их электронными энергетическими состояниями, а в молекулах – электронно - колебательно - вращательными состояниями. В первом случае спектр поглощения представляет собой набор отдельных спектральных линий, а во втором - набор полос, образованных совокупностью спектральных линий.[6]

В общем виде поглощение излучения в газе описывается законом Бугера-Ламберта:

I_п=I_o(1- exp[-k(v)L])(36)

где I_п, Iо- интенсивность поглощенного и зондирующего излучений; k(v)-спектральный коэффициент поглощения; L-толщина поглощающего слоя газа.

Поглощение газовой средой зондирующего излучения строго описывается выражением (36) лишь в условиях монохроматичности излучения, независимости коэффициента поглощения от частоты и концентрации поглощающих частиц и при отсутствии фотохимических реакций в газовой среде. Вычисление концентрации поглощающих частиц возможно путем измерения величины k(v), характеризующей интенсивность линии поглощения, и параметров контура линии поглощения. Для расчета необходимо также использовать в качестве исходных предпосылок те или иные теоретические приближения, описывающие форму спектральных линий в зависимости от условий эксперимента.

В реальных условиях прямое исследование контура линии поглощения представляет весьма сложную задачу. Поэтому на практике при определении концентраций атомов и молекул измеряют интегральную интенсивность линий (полос) поглощения. Аналитический сигнал в этом случае определяется разностью интенсивностей зондирующего излучения до и после кюветы с поглощающей газовой средой. Аналитическую связь между изменением интенсивности зондирующего излучения и концентрацией поглощающих частиц находят экспериментально и используют в виде градировочных графиков.

Основные способы повышения чувствительности и селективности

Аналитические характеристики рассматриваемого варианта абсорбционного анализа определяются прежде всего точностью регистрации и значением изменений интенсивности прошедшего поглощающую среду зондирующего излучения и возможностью выделения отдельных линий (полос) поглощения определяемых компонентов газовых смесей. Решение основных проблем анализа, связанных с улучшением чувствительности и селективности метода, достигается путем увеличения толщины поглощающего слоя газа, повышения разрешающей способности приборов, а также использования различных приемов формирования и обработки аналитического сигнала.

Очевидность первого способа вытекает из выражения (36), второй способ оправдан стремлением полного выделения аналитической линии из регистрируемого спектра поглощения. Применение этих способов при анализе газовых сред дает хорошие результаты. Однако в широкой практике только такой-прямой-путь увеличения чувствительности и селективности не всегда возможен, да и реализация его требует применения довольно сложной аппаратуры. Поэтому остановимся более подробно на третьем способе, включающем различные приемы формирования и обработки аналитического сигнала.

Можно выделить по крайней мере два нетривиальных приема формирования аналитического сигнала-дифференциальное поглощение и модуляция амплитуды сигнала. Преимущество таких приемов заключается в изменении характера сигнала и условий

измерения, а именно: переход от регистрации малых изменений амплитуды относительно большого постоянного сигнала к регистрации либо амплитуды сигнала на нулевом фоне, либо меняющейся по периодическому закону амплитуды сигнала. Как известно, в этом случае может быть достигнута значительно большая точность измерений.

Существуют также две методики обработки сигнала: дифференцирование переменного аналитического сигнала и расчетный метод учета мешающих наложений.

Дифференциальный метод формирования аналитического сигнала имеет два варианта. Первый вариант - метод двух линий состоит в том, что поглощение измеряют на двух частотах

и путем последовательного или одновременного пропускания через поглощающую газовую среду зондирующего излучения совпадающего с максимумом поглощения линии (полосы) определяемого компонента, и -с минимумом поглощения . Если известен дифференциальный коэффициент поглощения то, измеряя отношение интенсивностей, можно рассчитать концентрацию поглощающих частиц по формуле:

где L- толщина поглощающего слоя газа.

Второй вариант - метод двух лучей - состоит в том, что зондирующее излучение с некоторой частотой, желательно совпадающей с максимумом поглощения определяемого компонента, пропускают через две идентичные кюветы, одна из которых - рабочая - заполнена анализируемой газовой смесью, а вторая опорная (или сравнения) - газовой смесью известного состава. Разность сигналов опорного и рабочего каналов есть мера концентрации определяемого компонента. Этот вариант метода обычно используют в автоматических абсорбционных газоанализаторах, применяя электрическую или оптическую компенсации нулевого сигнала .