В начальной стадии загрузки шихты в реакционную шахту, шихта подогревается за счет тепла, получаемого ею при конвективном теплообмене с подогретым до 200 С технологическим воздухом. Воспринимаемый частицей тепловой поток описывается уравнением .
Q=a x S x t(T1-T2)
a - коэф-т передачи тепла конвекцией, ккал/м2/час
t - время, час
Тепла этого явно недостаточно для воспламенения сульфидного материала, т.к. даже сера в зависимости от содержания кислорода в газовой фазе воспламеняется в интервале температур от 260 до 360 °C. Сульфидные же частицы в зависимости от размера зерен воспламеняются при температурах от 280 до 740 С.
Опускаясь ниже, распыленная шихта попадает в зону высоких температур, где она за счет излучения от факела или футеровки реакционной шахты нагревается до температур воспламенения сульфидов.
Количество передаваемого тепла за счет радиационного нагрева описывается уравнением Стефана-Больцмана:
Q= S x K x t x (T1/100)4-(T2/100)4
Тепло, полученное поверхностью частицы, передается к ее центру, Передаче тепла в глубь частицы, даже если она и очень мала, осуществляется за счет теплопроводности и для случая шаровидной частицы подчиняется уравнению:
qx= Q/(4Пх2 х t)= l(Тп-Тх)/r2(1/x-1/r)
Из уравнения следует, что удельный тепловой поток к центру частицы обратно пропорционален квадрату радиуса ее. Это означает, что при малых размерах частиц, которые имеют зерна флотационных концентратов, нагрев материала будет проходить в доли секунды.
Реакции окисления сульфидов протекают со значительным выделением тепла. Так как для окисления сульфида необходим подвод кислорода в зону реакции, тo становится понятным, что эти процессы могут протекать только на поверхности зерен. Из этого следует, что на некотором отрезке времени, начиная с момента воспламенения, от поверхности сульфидной частицы возникает дополнительный тепловой поток в глубь сульфидного зерна.
При воспламенении сульфидной частицы температура ее поверхности скачкообразно возрастает достигая в малые доли секунды 1500-1700°С. Процесс окисления сульфидов приобретает наивысшую скорость, так как в этот момент поверхность зерен максимальна, содержание кислорода в газах еще высокое и окисная пленка на поверхности сульфидного зерна только что зарождается. Средняя температура факела в этой зоне резко повышается до 1400°С и более за счет тепла, выделяющегося при интенсивном окислении всей массы сульфидных зерен. В зоне максимальных температур выделяется основная часть тепла экзотермических реакций плавки, т.к. именно здесь протекают с максимальными скоростями большинство реакций.
В последней зоне, называемой зоной усреднения температур, скорости всех окислительных процессов быстро падают, так как, во-первых, падает содержание кислорода в газовом потоке и, во-вторых, на поверхности окисляющихся сульфидных зерен нарастает пленка продуктов реакции, тормозящая диффузию кислорода в глубь зерна. Если на поверхности частицы образуется плотная корка твердого окисла, лишенная трещин и прочих дефектов, то диффузия кислорода через нее будет чрезвычайно затруднена и процесс окисления может прекратиться, не дойдя до конца. Рыхлые, трещиноватые пленки тормозят процесс в меньшей степени, так же, как и жидкие окисные пленки, скорость диффузии через которые примерно на три порядке выше, чем через твердую пленку. В целом процесс окисления в реакционной шахте печи лимитируется диффузией кислорода через пленки продуктов реакции и обратной диффузией -сернистого ангидрида в ядро газового потока.
В устье реакционной шахты окислительные реакции полностью заканчиваются. Об этом свидетельствуют результаты анализа газа на содержание свободного кислорода: парциальное давление кислорода на выходе из реакционной шахты снижается до 10 мм рт.ст.
В составе концентратов присутствуют высшие сульфиды, которые диссоциируют при нагревании на низшие сульфиды и серу. Ниже приведены реакции диссоциации.
FeS2®FeS+S
Fe11S12®11FeS+S
Fe7S8®7FeS+S
3NiFeS2®3FeS+Ni3S2+1/2S2
2CuFeS2®Cu2S+2FeS+S
2CuS®Cu2S+S
3NiS®Ni3S2+S
2CuFe2S3®Cu2S+4FeS+S
2Cu5FeS4®5Cu5S+2FeS+S
В интервале температур от 550 С до 650 С первым диссоциирует пирит, давление диссоциации которого при 631°С до 0,1 атм. Наиболее устойчив борнит, диссоциирующий в температур 8400-850°С. Все реакции идут с поглощением тепла. Отщепляющаяся сера воспламеняется, в зависимости от содержания кислорода в дутье, в интервале температур 280 С-560 С.
Конечными продуктами диссоциации высших сульфидов во всех случаях являются низшие сульфиды которые в дальнейшем частично окисляются, образуя окислы соответствующих металлов переходящие в шлак.
1/2S2+O2=SO2 (без катализатора)
1/2S2+3/2O2=SO3 (с катализатором)
Ni3S2+7/2O2=3NiO+2SO2
Cu2S+1,5O2=Cu2O+SO2
FeS+1,5O2=FeO+SO2
3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2
Неокислившиеся низшие сульфиды переходят в штейн. Окисление сульфидов сопровождается образованием больших количеств магнетита, особенно в поверхностных слоях частиц. Переокисление железа до магнетита зависит также от степени десульфуризации при плавке. С возрастанием степени десульфуризации и получением более богатых штейнов все большая часть железа переводится в форму магнетита.
К числу важнейших элементарных стадий, протекающих в отстойной камере печи, относятся:
1) сульфидирование образовавшихся в факеле оксидов ценных металлов;
2) растворение тугоплавких составляющих (CaO, Si02, AI2О3, и MgO и др.) в первичных железистых шлаках и формирование шлака конечного состава;
3) восстановление магнетита сульфидами;
4) формирование штейна конечного состава и укрупнение мелких сульфидных частиц;
5) разделение штейна и шлака.
9NiO+7FeS=3Ni3S2+7FeO+SO2
Cu2O+FeS=Cu2S+FeO
Образование фаялита
2FeO+SiO2=(FeO)2SiO2
Разложение магнетита
3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(FeO)2xSiO2+SO2
В сравнении с окислами сульфиды являются более легкоплавкими соединениями. Температуры плавления основных сульфидов, входящих в состав медных и никелевых штейнов:
Сульфид железа 1171 С
Халькозин – 1135 С
Сульфид кобальта – 1140 С
Хизлевудит – 788 С
Эвтектические сплавы, образованные двумя различными сульфидами, а так же эвтектики между сульфидом и его металлом более легкоплавки, чем отдельные компоненты.
Штейны при плавке сульфидных компонентов всегда является многокомпонентными системами. Составы штейнов не всегда отвечают составам эвтектик, но тем не менее, температуры плавления штейнов все же ниже, чем температуры плавления входящих в них сульфидов. Обычно при температуре 850-900°С штейны находятся в жидкотекучем состоянии,
Термодинамика окислительных реакций при плавке во взвешенном состоянии
В общем виде основную реакцию, протекающую в реакционной шахте печи, можно представить следующим уравнением:
MeS+1,5О2= MeO+SO2+Q
Эта реакция экзотермическая и ее тепловой эффект вомногих случаях, при условии нагрева материала до температуры воспламенения, обеспечивает самопроизвольный ход процесс без затрат тепла извне.
Об интенсивности протекания той или иной реакции принято судить по величине измерения изобарно-изотермического потенциала системы, которая выражает энергетические превращения в ходе химического процесса. При всех самопроизвольных процессах величина DZ имеет отрицательный знак, что говорит о высвобождении энергии и отдаче ее системой на сторону, В этом случае мы наблюдаем выделение тепла в ходе реакции. Чем больше числовое значение DZ при отрицательном знаке, тем энергичнее и глубже протекает реакция. Таким образом, сравнивая между собой величиныDZ отдельных реакций, можно определить преимущественность протекания одной реакции по сравнению о другой. При положительном значении реакция не может протекать самопроизвольно, так как для ее совершения необходимы энергетические поступления извне,
Величина изменения изобарно-изотермического потенциала
DZ позволяет определить величину константы равновесия реакции, которая характеризует конечное состояние системы, когда в ней завершился самопроизвольный процесс и установилось равновесие между исходными и конечными составляющими реакции. Этасвязь выражается уравнением:
LqKкр=-DZ/RT
По величине константы равновесия можно судить о направлении и глубине протекания процесса.
Восстановление технологических газов угольной пылью.
Технологические газы плавки во взвешенном состоянии до восстановления имеют следующий состав:
SO2 – 12,6; H2O- 8,5; СО2- 5,5, O2- 0,7; N2- 72%; t= 1450°
Процесс восстановления сернистых газов осуществляется в аптейке печи взвешенной плавки. В качестве восстановительного реагента используют измельченный уголь с минимальным содержанием летучих компонентов и золы. Так как летучие компоненты представлены углеводами, тоих участие в процессе восстановления технологических газов, ведущих к образованию повышенных количеств H2S, CS2 и COS, нежелательны. Повышенное содержание золы в угле приводит к увеличению количества пыли и шлака, а, следовательно, снижает извлечение цветных металлов и увеличивает энергозатраты. К томуже зола угля является основной причиной образования настылей в аптейке.