2.3.3 Узел выгрузки продукта
Выгрузка продукта из реактора поз.1 производится периодически, при этом часть псевдоожиженного слоя порошка выгружается в одну из двух емкостей для выгрузки продукта поз.2 объемом 4,2 м3 каждая.
За один цикл выгрузки в емкость для выгрузки продукта поз.2 поступает от 900 до 1200 кг порошка и 65 ¸ 70 кг циркуляционного газа. Количество выгруженного порошка зависит от насыпной плотности порошка и от остаточного давления в емкости для выгрузки продукта. Из емкости поз.2 - 90% газа через металлокерамический фильтр поз.7 сдувается в уравнительные емкости поз.9 или на факел. Очистка фильтра поз.7 проводится обратным потоком газа при выгрузке порошка из емкости поз.2 в продувочную емкость. После снижения давления в емкости поз.2 до 5 кгс/см2 порошок выгружается в продувочную емкость поз.3, при этом газ, поступающий с порошком, сбрасывается на факел через рукавный фильтр поз.8. Рукавный фильтр поз.8, имеющий 36 цилиндрических войлочных элементов, защищает коллектор факела от попадания в него порошка. Выгрузка порошка из продувочной емкости осуществляется роторным питателем поз.13 в линию пневмотранспорта к силосам поз.14 отделения хранения порошка. Из любой технологической линии порошок направляется в любой из 16 силосов, а также в реакторы поз.1 при помощи направляющихся клапанов поз.15, 16, 17. Транспортировка порошка производится азотом с помощью газодувок поз.18. Транспортирующий азот из силосов поз.14 проходит через фильтры поз.19, холодильники поз.20 и поступает на всос газодувки поз.18.
Уравнительные емкости поз.9, установленные на линии сдувки этилена из емкости для выгрузки продукта поз.2, объемом 100 м3 каждая предназначены для сглаживания пульсаций при периодической выгрузке порошка из реактора поз.1. Давление в уравнительной емкости поз.9 (3 кгс/см2) поддерживается путем изменения степени открытия клапана на линии сброса сдувочного газа на факел.
2.3.4 Узел подавления реакции
Подавление процесса полимеризации необходимо в случаях, связанных с увеличением температуры процесса полимеризации, т.к. при этом происходит размягчение (спекание) порошка полиэтилена, образование кома, листов и т.д. Образовавшийся ком вызывает нарушение псевдоожижения и, как следствие, нарушение съема тепла потоком циркуляционного газа. Этот процесс идет до образования сплошного монолита во всем объеме реактора.
Температура размягчения порошка полиэтилена лежит в интервале 120-130°С. В аварийных ситуациях (при повышении температуры в реакторе на 5°С выше заданной, при низком расходе циркуляционного газа, остановке циркуляционного компрессора поз.10) в реакторную систему вводится для подавления реакции полимеризации каталитический яд - азотнокислородная смесь.
Реакторный узел снабжен восемью баллонами объемом 40 л каждый. При повышении температуры в реакторе выше, чем на 5°С от заданной, каталитический яд вводится вниз реактора и распределяется по всему слою порошка вместе с потоком циркуляционного газа.
2.3.5 Термическое обезвреживание газоотходов
Факельная установка служит для сжигания газообразных отходов, поступающих из различных отделений цеха. В состав факельных газов входят следующие компоненты: этилен, водород, азот, изопентан, б-бутилен, пропилен, четыреххлористый углерод, толуол, гептан. Температура газов, сбрасываемых на факел, не более 130єС. Факельные газы проходят через сепараторы, где отделяются от углеводородного конденсата (в основном изопентана) и от уносимого вместе с газом порошка полиэтилена. Из сепараторов жидкие углеводороды периодически перекачиваются насосами на печь сжигания. Жидкость, сконденсированная в молекулярном затворе по трубопроводу с теплоспутником отводиться на всас насосов. Факельные газы поступают в ствол, проходят через затвор и сжигаются на выходе из ствола факела.
Для обеспечения бездымного горения в пламя впрыскивают через форсунки водяной пар с давлением не менее 1,0 МПа. При залповых выбросах газов на факел до 1665000 кг/час происходит неполное сгорание углеводородов.
Для исключения проникновения воздуха в факельный ствол и образования в нем взрывоопасных смесей в нижнюю часть подается топливный газ. Обеспечение непрерывного сгорания газов осуществляется дежурными горелками, которые зажигаются от генератора пламени. Топливный газ и сжатый воздух проходят через редукторы и, смешиваясь в смесителе генератора, образуют горючую смесь, которая воспламеняется электрической свечой.
Из генератора пламя по трем трубопроводам поступает к трем дежурным горелкам.
2.4 Теоретические основы производства [1,2,4]
Полиэтилен низкого давления (НД) получают полимеризацией этилена в газовой фазе при давлении 2,2 МПа и температуре 100—105°С в присутствии хроморганических катализаторов на силикатных носителях. Наибольшее распространение получила каталитическая система: хромоцен – дициклопентадиенилхромат нанесенный на активированный силикагель.
CH═ CHCH═ CH
CH – Cr – CH
CH═ CHCH═ CH
Активность катализатора в процессе полимеризации определяется чистотой хроморганических компонентов, удельной поверхностью носителя, объемом пор и их средним диаметром, а также температурой дегидратации носителя и условиями взаимодействия хроморганического соединения с носителем.
Хромоцен приобретает активность в результате хемосорбции на силикагеле. Рост полимерной цепи происходит по связи согласно общепринятому механизму Циглера-Натта.
Каталитическая активность бис (трифенилсилил) хромата, нанесенного на SiO2, значительно возрастает при обработке его алкилалюминием, например диэтилалюминийэтоксидом [A1(C2H5)2OC2H5].
Технологический процесс состоит из стадий очистки газов, приготовления катализатора, полимеризации этилена, компаундирования (стабилизации и грануляции), расфасовки и упаковки готового продукта.
Тонкая очистка этилена и других газов проводится для предотвращения отравления катализатора и получения полиэтилена с заданными свойствами. Приготовление катализатора включает активацию силикатного носителя, получение хроморганических компонентов (хромацена и силилхромата), нанесение 6% хромацена и 6% силилхромата на активированный носитель — силикагель. Процесс осуществляется в среде изопентана.
От условий проведения активации силикагеля зависит содержание в нем гидроксильных групп, за счет взаимодействия с которыми образуется химическая связь хромоцена с носителем. Для предотвращения образования циклических структур содержание гидроксильных групп в носителе должно быть минимальным. Это достигается дегидратацией силикагеля при высоких температурах (600—800 °С). Активацию силикагеля-носителя при высоких температурах проводят в кипящем слое, создаваемом осушенным воздухом с последующей заменой воздуха азотом. Активированный силикагель получают в виде порошка.
При получении хромацена сначала синтезируют циклопентадиенил натрия путем взаимодействия циклопентадиена с металлическим натрием в среде осушенного тетрагидрофурана при 5-10°С и отдувкой выделяющегося водорода азотом. Затем при 40°С в реактор вводят трихлорид хрома. При повышении температуры до 60°С образуется хромоцен. Далее проводят замещение тетрагидрофурана на толуол (подачей в зону реакции осушенного толуола). Содержимое реактора охлаждают до 30 °С. Жидкий 5%-ный раствор хромоцена поступает в отделение нанесения хромоцена на силикатный носитель.
Силилхромат получают взаимодействием трифенилсиланола и триоксида хрома при 60 °С в среде тетрахлорида углерода в присутствии сульфата магния для поглощения выделяющейся воды. Реакционную массу фильтруют для отделения непрореагировавшего триоксида хрома магния.
Для кристаллизации силилхромата содержимое реактора упаривают и при 70°С растворяют в гептане. При охлаждении раствора до 36°С выпадают кристаллы силилхромата, которые высушивают при 60°С и подвергают дроблению для получения порошка.
Для нанесения хроморганических компонентов на силикатный носитель, активированный диоксид кремния подают в смеситель, в который дозируют очищенный изопентан, силилхромат и раствор диэтилалюминийэтоксида в изопентане либо раствор хромоцена и тетрагидрофуран. Очищенный и высушенный катализатор в виде порошка выгружают в емкость, из которой пневмотранспортом передают в реактор полимеризации.
Применение хроморганических катализаторов позволяет получать полиэтилен с плотностью 940-965кг/м3 как с узким, так и широким молекулярно-массовым распределением, который перерабатывается в изделия всеми существующими способами.
Полимеризация протекает по ионно-координационному механизму.
Рост цепи осуществляется по связи катализатор-углерод.
- СН2-СН2-Кт + п(С2 Н4) → (С2 Н4)п-СН2-СН2-Кт, где
Кт-катализатор
Обрыв цепи осуществляется за счет переноса реакции к водороду, а так же мономеру или сополимеру.
- (С2 Н4)п-СН2-СН2-Кт + Н2 → (С2Н4)п-СН2-СН3 + Кт-Н
- (С2 Н4)п-СН2-СН2-Кт + СН2=СН2 → (С2 Н4)-СН=СН2 + Кт-СН2-СН3
Для получения гомополимера газофазным методом применяют катализатор «S-9» (хромоцен на силикагеле).
Катализатор "S-9" применяется для получения гомополимера. Показатель текучести расплава (ПТР) гомополимера этилена регулируется изменением соотношения водород/этилен. При увеличении соотношения увеличивается ПТР, плотность, отношение потоков расплава (КСС).
При увеличении содержания хрома в катализаторе ПТР так же возрастает, поэтому при замене катализатора с низким содержанием хрома на катализатор с более высокой концентрацией хрома необходимо заблаговременно начать понижать концентрацию водорода в циркуляционном газе.