Значительное влияние на данные последовательных вытяжек оказывает состояние анализируемого образца. Кроме того, экстрагируемость тяжёлых металлов зависит от степени измельчения образца, поскольку измельчение вызывает освобождение глинистых частиц и первичных минералов от органических и оксидных плёнок, увеличивает площадь поверхности, изменяя тем самым характеристики образца в отношении доступности тяжёлых металлов вытяжками.
Таким образом, можно сделать вывод, что достоверные данные о подвижности тяжёлых металлов и формах их связи можно получить лишь в нативном образце, то есть в естественных условиях.
В настоящей работе предпринята попытка с помощью метода последовательных вытяжек оценить относительную подвижность тяжёлых металлов и возможные формы связи с почвенными компонентами в условиях лабораторного эксперимента.
1.3 Проявление фитотоксичности тяжёлых металлов в «системе почва – растение»
В связи с возрастающими масштабами техногенного загрязнения почв, особенно в пригородных зонах промышленных центров, необходим постоянный контроль за почвой и гигиеническая оценка производимой на ней продукции.
Растения, будучи чуткими индикаторами геохимической среды, накапливают металлы из загрязненных почв и воздуха и могут аккумулировать самые разные металлы в зависимости от характера промышленного загрязнения.
В условиях земледельческой части Красноярского края эта проблема решается не достаточно полно. Не изучено влияние ТМ при повышенных концентрациях на урожай, качество растениеводческой продукции.
Для исследования этих вопросов Государственный центр агрохимической службы «Красноярский» в 1994-1996 годах провёл мелкоделяночный полевой опыт. В ходе опыта изучали в севообороте на фоне минеральных органических удобрений аккумуляцию свинца и кадмия в почве, продуктивной части растений и их влияние на качество урожая.
Почва опытного участка – тёмно-цветная пойменная, среднесуглинистая с содержанием в пахотном слое гумуса 2,6-3,4%, рНсол 6.6-6.8. Исследования проводили в звене овоще – кормового севооборота; капуста белокочанная поздняя – однолетние травы – черный пар, повторность опыта четырёхкратная.
Исследованиями установлено [15], что при внесении минеральных удобрений отмечалась тенденция к повышению исходного содержания в почве кадмия и свинца. Внесение водорастворимых солей Cd и Pb на фоне минеральных удобрений при выращивании капусты достоверно повышало содержание этих элементов в почве. С увеличением норм внесения концентрация Cd и Pb в пахотном слое почвы возрастала. Совместное внесение минеральных и органических удобрений способствовало снижению содержания Pb в почве.
В отличие от свинца, кадмий - более подвижный элемент, его аккумуляция в варианте с минеральными и при совместном их внесении с органическими удобрениями происходит интенсивнее.
В первый год опыта содержание Cd и Pb в почве достигала значений, превышающих предельно допустимую концентрацию (ПДК).
Внесение солей тяжёлых металлов способствовало повышению содержания подвижных форм Cd и Pb в почве. При этом более высокое их содержание отмечалось в вариантах с внесением повышенных количеств этих элементов. На фоне совместного внесения минеральных и органических удобрений содержание подвижной формы Pb уменьшалось, а количество Cd увеличивалось.
В последействии, при выращивании однолетних трав, также отмечалось высокое содержание в почве свинца и кадмия по сравнению с контролем. Если свинец, внесенный в повышенной форме, накапливается в значениях, не превышающих санитарные нормы, то содержание кадмия превышало ПДК.
На второй год последействия в паровой делянке валовое содержание Cd и Pb продолжало уменьшаться. Свинец аккумулировался в почве в значениях ниже ориентировочно – допустимых концентраций. В то же время содержание Cd в почве оставалось высоким, и в вариантах с внесением повышенных норм превосходило установленные санитарные нормы.
Валовое содержание Pb в кочанах поздней капусты не превышало ПДК, а содержание Cd находилось в пределах гигиенически допустимого количества. В последствии содержание кадмия и свинца в растениях однолетних трав оставалось довольно высоким. Если содержание Pb в зеленой массе трав не превышало нормативного уровня, то содержание Cd было выше санитарных норм.
Загрязнение почв кадмием и свинцом не оказывало существенного влияния на величину урожая поздней капусты, однолетних трав и биохимический состав выращенной продукции.
Таким образом, внесение Cd и Pb способствовало их транслокации в темно-цветной пойменной почве. Из-за слабой подвижности свинца и наличия у растений защитных функций аккумуляция этого элемента в продуктивной части растений не отмечалась. Однако кадмий загрязнял растениеводческую продукцию.
На основе проведённого анализа имеющихся в литературе сведений о поведении ионов ТМ в почве и сопредельных средах можно заключить, что изучению химического поведения Pb (II), Cd (II) и других ТМ в почвах и иных объектах агроэкосистем в настоящее время уделяется значительное, но всё же недостаточное внимание. Это обусловлено как недооценкой проблемы из-за отсутствия аналитической информации на основе многолетних наблюдений, так и отсутствием современных инструментальных средств для определения многих ТМ в объектах окружающей среды. Наиболее информативным является экспериментальный путь изучения механизмов поглощения тяжёлых металлов на модельных системах в лабораторных условиях.
В связи с этим в настоящей работе была предпринята попытка изучения подвижности ионов Pb (II), Cd (II) в почвах при различных условиях на модельных системах с последующей оценкой их фитотоксичности методом биоиндикации. В данном исследовании в качестве тестовой культуры был выбран овёс посевной, который быстро реагирует на поступление и накопление тяжёлых металлов.
2. Методы и объекты исследования
Для изучения подвижности ионов ТМ и обменных процессов, происходящих в системе «почва – растение», с их участием, выбрана почва Минусинского района. По агрохимическим характеристикам это выщелоченные черноземы. Они отличаются высоким содержанием гумуса или органического вещества, которое имеет важное значение для плодородия почвы и питания растений.
Различные типы почв отличаются не только по общему содержанию гумуса, но и по его составу и свойствам. Для выщелоченных чернозёмов характерно содержание гумуса 6-8 % с соотношением гуминовых кислот к фульвокислотам 1-1,5 и более. Наибольшей комплексообразующей способностью по отношению к ионам ТМ обладают гуминовые кислоты. Исследование агрохимических характеристик почвы и изучение кислоторастворимых форм металлов проводилось на базе государственной агрохимической службы «Минусинская» с использованием методик 2.1-2.6.
2.1 Методика отбора проб почвы
Пробы почв с горизонта А0 отбирались на дачном участке на протяжении 100 метров через каждые 10 метров. Аналогично пробы почв отбирались с горизонтов А, В.
Подготовка почв к анализу:
1. почву доводили до воздушно – сухого состояния
2. образцы почв усредняли методом квортования
3. почву просеивали через набор сит и отбирали фракцию с определенным размером частиц (d=2мм)
Приготовление почвенной вытяжки:
1. навеску воздушно – сухой почвы 60 г помещали в колбу объемом 500мл. и приливали 300мл. дистиллированной воды, не содержащей углекислый газ. Получали гетерогенную систему, в которой отношение почвы к воде составляет 1:5
2. колбу со смесью встряхивали 3 минуты
3. всю суспензию, не давая отстаиваться, фильтровали через сухой беззольный фильтр «желтая лента»
4. колбу с фильтром следует держать закрытой.
2.2 Определение гумуса почвы по методу И.В. Тюрина [20]
Метод И.В. Тюрина основан на окислении органического вещества почвы хромовой кислотой до образования углекислоты. Количество кислорода, израсходованное на окисление органического углерода, определяют по разности между количеством хромовой кислоты, взятой для окисления, и количеством ее, оставшимся неизрасходованным после окисления. В качестве окислителя применяют 0,4 н. раствор K2Cr2O7 в серной кислоте, предварительно разбавленной водой в соотношении 1:1.
Реакция окисления протекает по следующим уравнениям:
1) 2K2Cr2O7+8H2SO4=2K2SO4+2Cr2(SO4)3+8H2O+3O2
2) 3C+3O2=3CO2
Остаток хромовой кислоты, не израсходованной на окисление, оттитровывают 0,1 н. раствором соли Мора с индикаторм дифениламином. Титрование солью Мора, представляющей собой двойную соль сернокислого аммония и сернокислой закиси железа – (NH4)2SO4.FeSO4.GH2O, идёт по следующему уравнению:
K2Cr2O7+7H2SO4+6FeSO4=7H2O+K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3
Полнота окисления органического вещества при соблюдении всех условий метода, указанных ниже, составляет 85-90% величины окисления методом сухого сжигания (по Густавсону) [12].
Применение сернокислого серебра в качестве катализатора увеличивает полноту окисления до 95% (Комарова).
Для получения надёжных результатов необходимо обратить внимание:1) на тщательную подготовку почвы к анализу и 2) на точное соблюдение продолжительности кипячения при окислении органического вещества; само кипение окислительной смеси должно протекать спокойно. Метод даёт хорошую сходимость параллельных анализов, быстр, не требует специальной аппаратуры (в связи с чем может быть использован и в экспедиционных условиях) и в настоящее время является общепринятым, особенно при проведении массовых анализов.