1 января 1836 г. он произведен был в полковники, а в конце того же года скончался его отец, директор придворной Певческой капеллы. Все думали, что его место займет граф Виельгорский или князь Волконский, но вскоре последовал высочайший указ о поручении должности директора капеллы Алексею Федоровичу Львову с сохранением всех лежащих на нем обязанностей.
С тех пор он отдался своему любимому делу и близко сошелся с капельмейстером капеллы М. И. Глинкой.
6 ноября 1838 г. Львов женился на дочери статского советника Прасковье Агеевне Абазе, причем государь был его посаженым отцом, а графиня Бенкендорф - посаженой матерью.
В апреле 1840 г. он уехал с женою за границу с целью ближе ознакомиться с европейскими музыкальными талантами и выслушать от них оценку своих собственных произведений. В Берлине он познакомился с Мейербером; в Лейпциге ему впервые пришлось играть па скрипке в присутствии многих музыкальных знаменитостей, в том числе Мендельсона-Бартольди, который выразил полное одобрение. В Элисе, где была тогда императрица, он сблизился с Листом, от которого также получил похвалу.
10 октября 1843 г. он был произведен в генерал-майоры с назначением в свиту Его Величества. С этого времени не прошло и двух лет, когда во время маневров он упал с лошади, и это пагубно отразилось на его слухе: он стал глохнуть.
В 1848 г. в память Народного гимна государь повелел внести девизом в герб Львова слова "Боже, царя храни!"
В декабре 1853 г. он был произведен в тайные советники и назначен гофмейстером; в апреле 1855 г. назначен сенатором с оставлением директором придворной капеллы; в 1859 г. он получил орден св. Владимира 2-й ст., в июне 1861 г. уволен от должности директора придворной капеллы, а в следующем году назначен обер-гофмейстером.
Вследствие глухоты военная музыка своею звучностью удовлетворяла его более, чем другая; он принялся ею заниматься в хоре Кавалергардского полка и написал для военной музыки несколько пьес.
В 1863 г. ему пожаловано было 4000 десятин в Самарской губернии. И когда он окончательно лишился слуха, государь разрешил жить ему в деревнях своих.
Скончался Алексей Федорович Львов 16 декабря 1870 г. в своем имении Романи, в пяти верстах от г. Ковны.
Кроме народного гимна А. Ф. Львов написал три оперы: "Бианка и Гвалтьеро", "Ундина" и "Эмма", одну оперетту и 30 различных вокальных и инструментальных пьес.
По словам Глинки, он отлично исполнял Моцарта и Гайдна. До последнего года он поддерживал отношения с музыкантами и был постоянным гостем Глинки.