Промежуточным продуктом при образовании левулиновой кислоты из оксиметилфурфурола может быть б-оксилевулиновый альдегид.
Вода, присутствующая в растворах Сахаров, способствует ихнеобратимым изменениям. Уменьшение свободной воды при реакции разложения приводит к появлению значительных количеств продуктов реверсии (конденсации).
По мере нагревания сухой сахарозы отщепляется все больше молекул воды, в результате чего образуется большое количество продуктов разложения, в том числе производных фурфурола, альдегидов, акролеина, двуокиси углерода, смеси ангидридов.
При отщеплении от молекул сахарозы двух молекул воды образуется карамелан (С12Н18О9) – вещество светло-соломенного цвета, растворяющееся в холодной воде. При отщеплении от трех молекул сахарозы восьми молекул воды образуется карамелей (С36Н50О2^), имеющий ярко-коричневый цвет с рубиновым оттенком. Карамелей растворяется в холодной и кипящей воде. Более сильное обезвоживание нагреваемой массы приводит к образованию темно-коричневого вещества – карамелина (С24НзоО15), которое растворяется только в кипящей воде. При длительном нагревании образуются гуминовые вещества, растворимые только в щелочах.
Продукты карамелизации сахарозы являются смесью веществ различной степени полимеризации, поэтому деление их на караме-лен, карамелан, карамелин условное; все эти вещества можно получить одновременно. Отсюда состав различных продуктов карамелизации сахарозы выражают формулой С, «(Н2О)». Под влиянием пиролиза у них меняется отношение т: п–от 1,09 (у сахарозы) до 3,0. По достижении значения 1,3 продукты карамелизации Сахаров приобретают цвет. Некоторые продукты распада обладают повышенной люминесценцией, а иногда и горьким вкусом. Свойства красящих веществ, образующихся из сахарозы или гексоз, не зависят от вида сахара, из которого они получены.
Продукты карамелизации сахарозы могут образовывать соли и комплексные соединения с железом и некоторыми другими металлами. Подобно сахарам они реагируют с аминокислотами и обладают редуцирующей способностью.
В процессе производства кулинарных и кондитерских изделий, содержащих сахара, все перечисленные изменения могут протекать одновременно, а конечный продукт может представлять собой смесь веществ. Состав этой смеси зависит от многих факторов, основной из которых – термоустойчивость Сахаров.
Нагревание 4–0-замещенных производных глюкозы, таких, как мальтоза, лактоза, до высокой температуры (карамелизация) приводит к появлению веществ, влияющих на образование аромата. К таким соединениям относится мальтол. При наличии аминокислот это вещество образуется в большем количестве. Мальтол усиливает сладкий вкус, поэтому его применяют при производстве кондитерских изделий, а также в составе подслащивающих веществ, заменяющих сахар. Для ароматизации используют и метил-циклопентанолы с преобладающим сладким (лакричным) вкусом.
В процессе карамелизации образуются и другие компоненты с подобными свойствами.
Меланоидинообразование. (При взаимодействии альдегидных групп альдосахаров с аминогруппами белков, аминокислот образуются различные карбонильные соединения и темноокрашенные продукты – меланоидины. Реакция впервые была описана в 1912 г. Майаром и была названа по фамилии ее автора. /
/Наиболее известен механизм реакций, предложенный"Хеджем (рис. 8). На схеме показаны семь основных типов реакций, которые можно подразделить на три последовательно протекающие стадии.
Начальная стадия – образование бесцветных соединений, не поглощающих свет: А – сахароаминная реакция, Б – перегруппировка Амадори и образование 1-амино-1-дезокси-2-кетозы в% 1,2 – енольной форме. Эти стадии реакции невозможно обнаружить измерением оптической плотности в видимой и УФ-областях спектра.
Промежуточная стадия – образование бесцветных и слабожелтых продуктов. Еще до появления видимой цветности они сильно поглошают свет в ультрафиолетовой области спектра: В-дегидратация Сахаров; Г – разложение Сахаров; Д – разложение аминокислот (по Штрекеру).
Конечная стадия характеризуется интенсивным нарастанием цветности: Е – альдольная конденсация (реакция конденсации
В результате реакции образуются также ароматические вкусовые вещества, причем по сравнению с реакцией карамелизации- в данном случае преобладают летучие компоненты, сильно влияющие на аромат.
Сахароаминная конденсация (взаимодействие Сахаров с аминокислотами с образованием N-гликозидов) – обратимая реакция, которая протекает при соотношении сахара и свободных аминогрупп 1:1. Енаминол – форма N-гликозида – далее может реагировать в двух направлениях. Первое направление – перегруппировка Амадори. В процессе нагревания или длительного хранения в N-гликозиде самопроизвольно происходит перемещение еноль-ного водорода к атому углерода с образованием двойной связи между первым и вторым атомами углерода и возникновение енольной формы 1-амино-1-дезокси-2-кетозы. Вначале образуется 2,3 – ендиол, а после отщепления амина – а-, |} – дикарбонильные соединения и редуктоны.
Блокирование в N-замещенных альдозиламинах ОН-группы у второго атома углерода исключает возможность перегруппировки Амадори, а следовательно, и образования цветности (поко-ричневения). Поэтому считается, что указанная перегруппировка является необходимым этапом реакции.
Реакционноспособные а- и ^-ненасыщенные кетоны могут либо полимеризовываться в высокомолекулярные коричнево-черные меланоидины, либо расщепляться на простые летучие ароматообра-зующие вещества (метилглиоксаль, диацетил, ацетон и ацеталь-дегид). Они или непосредственно влияют на аромат, или вторично вступают в реакции с аминами до образования меланоидинов.
Второе направление реакции – образование дезоксиозонов через элиминирование гидроксильных групп у третьего углеродного атома.
Дезоксиозоны при отщеплении воды замыкаются в. кольцо с образованием фурфурола (пентоза) и 5-оксиметилфур-%фурола (гексоза). Одновременно в процессе расщепления амин-ного компонента появляются вещества, участвующие в образовании аромата.
Большая часть реакций, представленных на рис. 9, в основном касается компонентов сахара и может быть осуществлена при отсутствии аминов. Это указывает на определенную связь между реакцией карамелизации и меланоидинообразования.
Общей для структурных соединений, образующихся в результате реакции Майара, является группа СН3–С = С – СО –.II ОН
Соединения, содержащие эту группу, обнаружены в пищевых продуктах, подвергшихся обжариванию (хлеб, кофе, какао, солод), при котором под воздействием высоких температур происходит неферментативное потемнение.
При термическом воздействии аромат образуется вследствие расщепления аминокислот по Штрекеру – процесс окислительного дезаминирования и декарбоксилирования аминокислот в альдегид (или кетон), содержащий на один. атом углерода меньше, чем исходная аминокислота.
Реакция протекает через легко декарбоксилирующееся Шиф-фово основание, а образующийся при этом енаминол полимеризуется в меланоидины или распадается на ацетальдегид и аминоацетон. Оба вещества, имея активную карбонильную группу, могут вновь вступать в реакцию меланоидинообразования.
Альдегиды, полученные из аминокислот, являются эффективными ароматообразующими веществами, незначительной концентрации которых достаточно для ощущения аромата. Так, лейцин превращается в 2-метилбутаналь; метионин-метиональ, изолей-цин – в 3-метилбутаналь; фенилаланин – в фенилэтаналь. При наличии аминокислотных альдегидов значительно расширяется количество веществ, образующихся при реакции Майара.
Недостаточно изучены труднолетучие (например, горькие) вещества реакции Майара, а также сложные по структуре вещества с солодовым, карамелеобразным, хлебоподобным, горьким или «пригорелым» ароматом.
Сравнительно простую структуру имеют другие вещества, образующиеся в процессе покоричневения, – пиразины, среди которых преобладают короткоцепочечные соединения.
Пиразины в миллионных долях содержатся в продуктах, которые подвергались обжариванию (жареное мясо, хрустящий картофель, кофе, какао и др.).
На конечной стадии меланоидинообразования наблюдается сложное сочетание различных реакций полимеризации, приводящих к образованию как растворимых, так и нерастворимых (на последних этапах) красящих веществ, являющихся ненасыщенными флюоресцирующими полимерами. Полученные в результате альдольной конденсации различные безазотистые полимеры, а в результате альдегидами иной полимеризации и образования гетероциклических соединений – меланоидины обладают интенсивным цветом и в зависимости от условий образования содержат различное количество азота, имеют много непредельных связей и характеризуются восстанавливающими свойствами.
Продукты реакций меланоидинообразования оказывают различное влияние на органолептические свойства готовых изделий: заметно улучшают качество жареного и тушеного мяса, котлет, но ухудшают вкус, цвет и запах бульонных кубиков, мясных экстрактов и других концентратов.
Продукты реакции Майара обусловливают аромат сыра, свежевыпеченного хлеба, обжаренных орехов. Образование тех или иных ароматических веществ зависит от природы аминокислот, вступающих в реакцию с сахарами, а также от стадии реакции. Каждая аминокислота может образовывать несколько веществ, участвующих в формировании аромата пищевых продуктов.
Следствием меланоидинообразования являются нежелательные потемнение и изменение аромата и вкуса в процессе нагревания плодовых соков, джемов, желе, сухих фруктов и овощей, что обусловливает увеличение содержания альдегидов и потери некоторых аминокислот и Сахаров.