Селянська реформа 1861 року, проведена в інтересах поміщиків, викликала загальне незадоволення селян. Наляканий польським визвольним повстанням 1863 року, царський уряд змушений був дещо пом’якшити умови реформи на Правобережній Україні. Указом від 30 липня 1863 року скасовувалась тимчасова залежність селян і запроваджувався обов’язковий викуп наділів.
Реформа 1861 року сприяла розвитку капіталізму. Поміщицькі господарства пристосовувалися до нових умов, перетворюючись на капіталістичні підприємства. Питома вага цих господарств у виробництві продукції сільського господарства поступово зменшувалася.
Характерним для краю в післяреформений період було виникнення хуторів та інтенсивне поселення колоністів. Заможні колоністи утворювали окремі населені пункти. На початку 70-х років ХІХ ст. на Рівненщині вже перебувало понад 7300 німців-колоністів.
На території Рівненщини у післяреформений період найбільшого розвитку набула харчова промисловість. З 1861 по 1914 рік тут було збудовано 30 винокурних, 4 цукрові, кілька пивоварних і маслоробних заводів, близько 60 млинів тощо. 1889 року в Здолбунові став до ладу цементний завод. Переважали дрібні підприємства. На заводах деревообробної, харчової і легкої промисловості працювало всього по кілька робітників.
Економічному розвитку краю сприяли залізничні магістралі Козятин – Брест, Здолбунів – Радивилів, Рівне – Ленінець, які проходили через територію Рівненщини.
Соціальне гноблення народних мас, їх розорення й зубожіння створювали умови для розгортання визвольного руху. З 1866 по 1900 рік відбулися заворушення у 215 населених пунктах Волині, в т.ч. у селах Липках Рівненського повіту, Бущі Дубенського повіту. Проте селянські виступи були стихійними і локальними.
Під час першої російської революції 1905-1907 рр. набрала розмаху боротьба трудящих краю. Застрайкували робітники Житинського цукрового заводу Рівненського повіту. У березні застрайкували залізничники Сарн, до них приєднались залізничники Здолбунова, робітники-будівельники, друкарі, кравці й пекарі Рівного.
В роки столипінської реакції царський уряд почав здійснювати земельну реформу. Столипін прагнув зробити Волинь зразком хутірського землеволодіння. Але збіднілі селяни виступили проти насадження хуторів і відрубів. До 1915 року на хутори виділилося лише 11 % селянських дворів.
Зазнала краху і політика переселення. Більшість безземельних і малоземельних селян, які переселилися в Сибір, на Урал і Далекий Схід, не змогли там завести своє господарство і розорені поверталися назад.
Промислове піднесення, що відбувалося в країні, охопило й Рівненщину. За період з 1897 по 1914 рік число підприємств зросло з 340 до 366, а кількість робітників з 4699 до 6490. Зокрема, в Дубенському повіті налічувалось 131 підприємство, Острозькому – 75, Рівненському – 158. Але вони були переважно дрібні, з невеликою кількістю робітників.
Розвиток капіталізму дав певний поштовх дальшому розвитку освіти й культури. Проте неписьменність і далі залишалася великим злом. У 1897 році серед усього населення було грамотних лише 18, 5 %, зокрема серед селян – 12 %, селянок – 4,9 %. У галузі освіти переважали церковнопарафіяльні школи й школи грамоти. А в Дубні, Рівному, Острозі, крім них, були ще реальні училища й гімназії – всього 8 середніх навчальних закладів.
В 70-х роках на території Острозького повіту побував видатний український письменник І.С.Нечуй-Левицький. У нарисі "Дрегочин та Остріг" він писав про старовинні західноукраїнські міста. У 90-х роках на Рівненщині жив російський письменник О.І.Купрін. перебуваючи в поліському селі Кузьмівні, він зібрав цікавий матеріал з життя місцевого населення, що став основою його повіті "Олеся".
До народної творчості Рівненщини знаний інтерес виявляли прогресивні вчені-дослідники. За ініціативою Російського географічного товариства в західні райони країни була споряджена в 1869 році етнографічно-статистична експедиція на солі з українським етнографом П.П.Чубинським. члени експедиції відвідали міста й села Рівненського, Дубенського й Острозького повітів, де зібрали цінний етнографічний і фольклорний матеріал, який було вміщено в 7-томному виданні.
На початку 90-х років у селах Ярославицької волості побувала велика українська поетеса Леся Українка, де записувала народні пісні.
У зв’язку з розвитком капіталізму зростала кількість промислових підприємств. Більшість з них була дрібними, напівкустарними, але траплялися й порівняно великі на той час підприємства – Здолбунівський цементний завод, цукрові заводи в Мізочі, Корці, Шпанові, Городищі та ін.
Багато лиха населенню краю завдала Перша світова війна. Більше половини міст і сіл Рівненщини входило до прифронтової смуги. Тут перебували військові частини 3-ї і 8-ї російських армій, які влітку 1916 року здійснили Луцький прорив, визволивши від австро-німецьких військ Дубно, Млинів, Демидівку, Острожець, Ярославичі та інші населені пункти краю, які в 1915 році були тимчасово загарбані ворогом. За час війни до армії було мобілізовано 49,9 % працездатного чоловічого населення, реквізовано 70% коней, багато рогатої худоби.
Лютнева революція 1917 року вплинула на розгортання національно-революційного руху на українських землях, не обминувши Волинську губернію. У містах і селах Волині солдати, робітники та селяни вітали повалення самодержавства. 1 травня відбулася маніфестація в Рівному під демократичними гаслами. Офіційною владою на Волині було представництво Тимчасового уряду.
Близькість фронту, значна чисельність військ Південно-Західного фронту наклала відбиток на характер формування нових органів місцевої влади у регіоні. Впродовж березня-квітня утворились ради робітничих і солдатських депутатів в Рівному, Дубні, Острозі. Більшість з них становили представники не більшовицьких партій: есери, меншовики, бунд. Вони підтримували Тимчасовий уряд.
Цивільне населення здебільшого байдуже спостерігало за бездіяльністю влади. А серед військових мас ширились ліві політичні настрої та симпатія до більшовиків.
Весною 1917 р. активізувались партійні організації РСДРП(б). Вони були нечисленні та й слабо організовані, об’єднували найбільш радикальні верстви, солдатів гарнізонів, в т.ч. й Рівненського.
Під впливом розгортання революційного руху в країні навесні та влітку 1917 року в боротьбу за землю вийшло селянство Волині. Селяни обирали волосні та сільські селянські комітети, згодом ради селянських депутатів. Перший Волинський селянський з’їзд, у якому брали участь представники Рівненщини, відбувся у Житомирі. 21-24 травня 1919 року з’їзд прийняв рішення про перехід у власність трудового народу (селянства) всіх поміщицьких, монастирських, церковних, удільних земель без викупу, скасування приватної власності. Але остаточне вирішення цього питання було відкладене до Установчих зборів. Селянство самостійно почало реалізовувати наміри з’їзду.
3 березня 1917 року у губернії зароджується третя політична сила, яка орієнтувалась на Центральну Раду. На Волині утворились різноманітні українські організації, а саме – громада Товариства українських поступовців, "Селянська спілка" та ін.
Органом, який представляв у губернії Центральну Раду, стала Волинська українська рада з центром у Житомирі. Поступово український рух перетворюється на впливову політичну силу в губернії.
З 19-22 лютого 1918 року Рівненщина опинилась під владою австро-німців. Проти гетьманщини та Директорії в Дубровиці у листопаді 1918 року вибухнуло повстання, яке організував Дубровицький ревком. Був сформований Перший Дубровицький комуністичний повстанський полк (командир М.Я.Лясковець, комісар М.Д.Заграничний (Єфімов). На з’єднання з повстанцями були послані регулярні частини радянської 17-ї стрілецької дивізії.
До травня 1919 року на значній території Рівненщини була влада Директорії. Відомо, що у Рівному перебував уряд Директорії, тут був сформований "лівий" кабінет Б.Мартоса. В Рівному помер та був похований на Дубенському цвинтарі командувач армією УНР Василь Тютюнник.
У день річниці гетьманського перевороту 29 квітня 1919 року командувач Південно-Західного фронту В.Оскілко у Рівному підняв заколот спрямований проти Головного отамана С.Петлюри й уряду. В наказі "Військам УНР" він оголосив про свій вступ у командування всіма збройними силами Наддніпрянщини. Переворот В.Оскілка відбувся за підтримки члена Директорії О.Авдієвського та лідера Є.Петрушкевича. Заколот за два дні був придушений.
В травні 1919 року проти військ Директорії вели бойові дії на території Рівненщини частини Новгород-Сіверської (комбриг Т.Черняк) і Таращанської (комбриг В.Н.Боженко) бригад 1-ї Української дивізії. Петлюрівські війська відступили в Галичину.
Радянська влада розпочала соціалістичні перетворення, але вже в серпні 1919 року вони були перервані наступом польської армії.
1920 рік став роком збройного протистояння між Радянськими республіками та Польщею. Територія краю знову стала ареною боїв. Третя польська армія тут вела бої проти 1-ї Кінної армії та 12-ї армії Південно-Західного фронту. Влітку 1920 року Радянська влада на короткий час продовжила перетворення. 15-17 серпня відбувся Рівненський повітовий з’їзд ревкомів та комнезамів. А вже в кінці вересня край знову захопили польські війська.
18 березня 1921 року між Росією і Польщею було укладено Ризький мирний договір, за яким Західна Україна і Західна Білорусія увійшли до Польщі. Ще до цього, 4 лютого 1921 року, польський уряд запропонував на західноукраїнських землях та західнобілоруських землях новий адміністративний устрій. Територія Рівненщини виявилась поділеною між Волинським і Поліським воєводствами. До складу Волинського воєводства увійшли Дубенський, Острозький (у 1925 році перетворений на Здолбунівський), Рівненський та Костопільський ( утворений 1 січня 1925 року) повіти. До Поліського воєводства разом із західнобілоруськими землями включено Сарненський повіт (29 листопада 1930 року повіт передано Волинському воєводству).