Учась в университете, Витте думал о профессорской карьере и, заканчивая курс, подготовил диссертацию по высшей математике. Однако его ждало серьезное разочарование: работа была признана неудачной. Несмотря на уговоры ректора и профессоров, отмечавших его способности к научно-преподавательской деятельности, он решительно отказался от ученой карьеры. Видимо, немалую роль в принятии такого решения сыграли и семейные обстоятельства - смерть отца и деда, осложнившееся материальное положение семьи. К тому же родственники неприязненно относились к его планам посвятить себя научной деятельности, считая ее недворянским занятием. И Витте, как и положено "настоящему" дворянину, по окончании университета поступает на государственную службу. В 1869 году он был зачислен в канцелярию новороссийского и бессарабского генерал-губернатора, где занимался вопросами службы движения железных дорог. Почти одновременно молодой кандидат физико-математических наук поступил на службу в управление казенной Одесской железной дороги. Освоив в ходе знакомства с новой профессией работу практически всех звеньев аппарата, начиная с кассирской должности, он вскоре стал начальником конторы движения.
В те годы министерство путей сообщения прилагало немало усилий, чтобы привлечь на службу выпускников университетов, из которых предполагалось подготовить высококвалифицированных специалистов по административной и финансовой части железнодорожного дела. Витте заинтересовала эта перспектива. Деятельность его на избранном поприще началась вполне успешно, что объяснялось как его связями (министр путей сообщения граф В.А.Бобринский был близко знаком с Р.А.Фадеевым и знал его племянника), так и собственными незаурядными способностями. За сравнительно короткий срок он быстро продвинулся по служебной лестнице и в 1877 году был уже начальником эксплуатации Одесской железной дороги, перешедшей к тому времени в собственность частного общества. В годы русско-турецкой войны молодой специалист зарекомендовал себя распорядительным и умелым администратором, за что был удостоен высочайшей благодарности. Вскоре Одесская дорога вошла в состав Общества Юго-западных железных дорог, и перед Витте открылись более широкие перспективы. В 1880 году он становится начальником отдела эксплуатации, а с 1886 года - управляющим этими дорогами.
Менее успешным в эти годы было его пребывание на государственной службе. Еще в 1874 году он был причислен к департаменту общих дел министерства путей сообщения. Однако вскоре после окончания русско-турецкой войны из-за конфликта с министерством он получил отставку, будучи еще в сравнительно низком чине титулярного советника. Переехав по делам службы в Петербург, Витте был приглашен в правительственную комиссию графа Э.Т.Баранова, занимавшуюся изучением состояния железнодорожного дела в России. Им был подготовлен проект "Общего устава российских железных дорог", публикацией которого в 1895 году завершилась деятельность комиссии. Однако и этот эпизод не оставил заметного следа в его отношениях с бюрократическим миром. В 1880 году, получив очередное повышение по службе, С.Ю.Витте уезжает в Киев. Здесь он с головой уходит в практическую деятельность по организации железнодорожных перевозок. Не ограничиваясь этим и давая выход своему тяготению к научно-теоретическому осмыслению практики, он становится инициатором научной разработки проблемы железнодорожных тарифов и крупнейшим специалистом в этой области. В 1883 году им была опубликована книга "Принципы железнодорожных тарифов по перевозке грузов", принесшая автору широкую известность и авторитет российского "тарифмейстера". Внедрение его рекомендаций в эксплуатацию руководимых им дорог позволило значительно повысить их прибыльность.
Авторитет С.Ю.Витте как теоретика и практика железнодорожного дела привлек к себе внимание тогдашнего министра финансов И.А.Вышнеградского, который обратился к нему с просьбой представить свои соображения о ликвидации дефицитности казенных железных дорог. Глубоко изучив этот вопрос, Витте заявил, что корень зла - в хаосе, царившем в области тарифов. Он предложил разработать специальный закон, который поставил бы тарифное дело под контроль правительства, и создать в министерстве новый департамент для заведования тарифной частью железных дорог и регулирования их финансовых отношений с государством. Предложения были приняты. Встал вопрос о назначении их автора главой нового министерского подразделения.
К тому времени деятельность в рамках Общества Юго-западных дорог стала казаться Витте ограниченной и перестала удовлетворять его амбициозную, ищущую размаха, масштабности натуру. Он все чаще вспоминал своей работе в комиссии Баранова, позволявшей ему заниматься делом в общероссийском масштабе. В принципе он готов был занять должность директора департамента. Однако переход на государственную службу имел ряд сложностей. Во-первых, для занятия поста директора требовался довольно высокий чин, которого Витте не имел. Во-вторых, как управляющий частной дорогой он получал около 60 тысяч рублей в год, что было намного выше даже министерского оклада, и, следовательно, переход на государственную службу даже сразу на должность директора департамента в материальном плане был невыгоден. Решающую роль сыграло вмешательство Александра III, лично знавшего Витте. Последнему неоднократно приходилось сопровождать императора во время его поездок на юг. Накануне железнодорожной катастрофы царского поезда в Борках 17 октября 1888 года он предупреждал о возможности крушения в связи с перегрузкой состава и превышения им скорости. Обошлось без трагических последствий, и царь, несомненно, запомнил управляющего дорогой, предупреждавшего с грубоватой прямотой свитских сопровождающих, что они "сломают государю голову".
10 марта 1890 года Витте был назначен директором департамента с производством, минуя все ступени чиновной иерархии, сразу в чин действительного статского советника и с доплатой к жалованью из средств Кабинета. С этого момента началась его головокружительная карьера. Менее чем через год новый начальник департамента был введен представителем от министерства финансов в совет министерства путей сообщения, а 15 февраля 1892 года он уже назначается управляющим МПС.
На государственной службе Витте развивает бурную деятельность. Теоретическая и практическая подготовка, широта взглядов, опыт, приобретенный в сферах частнопредпринимательской деятельности, выгодно выделяют его на фоне бюрократического окружения. Он сразу же становится деятельным сотрудником Вышнеградского, причем постоянно выходит за отведенные ему рамки. При его активном участии был разработан покровительственный тариф 1891 года, сыгравший исключительную роль во внешнеторговой политике России и ставший защитительным барьером для развивавшейся отечественной промышленности. Витте входит в различные комиссии - по проблемам торгового мореплавания и судоходства, по мелиоративному и мелкому кредиту и т.д. Осенью 1890 года он сопровождает Вышнеградского в его поездке по Средней Азии, а возвратившись, выступает с предложениями о расширении там производства хлопчатника и создании сырьевой базы для текстильной промышленности.
В 1892 г. Вышнеградский по состоянию здоровья покидает пост главы Министерства финансов. Его преемником становится С. Ю. Витте.
Этот ключевой пост С. Ю. Витте занимал 11 лет с августа 1892 по август 1903 года. Именно Министерство финансов становится воплощением прогрессивного начала во внутренней политике Николая II. С первых дней своей министерской деятельности С.Ю. Витте, подготавливая проект реорганизации управления промышленности и торговли, разработал долгосрочную программу Министерства финансов. Помимо укрепления собственной власти и положения, лейтмотив программы сводился к превращению России в высокоразвитую страну на основе проведения всесторонней трансформации промышленно-торговой сферы. Были выработаны общие направления политики индустриализации. Витте провел реформу Минфина увеличив штат в три раза, а число отделений - с 11 до 16. О проблемах и событиях экономической жизни и деятельности министерства рассказывалось на страницах «Торгово-промышленной газеты», которую Минфин стал издавать с 1893 г. Определенные успехи были продемонстрированы на Всероссийской торгово-промышленной выставки 1896 г. в Нижнем Новгороде.
С.Ю. Витте возглавил Минфин в кризисный период, когда экономика была подорвана массовым голодом 1891-1892 гг. Страна находилась перед выбором пути экономического развития. Поскольку путь серьезных социальных перемен для царизма был неприемлем, оставались традиционные способы - усиление государственного вмешательства в экономику, широкое использование монетаристских методов ее оздоровления. Решающим инструментом экономической политики Витте стало укрепление финансов.
Денежная реформа 1895-1897 годов, проведенная Витте, осуществлялась в несколько этапов и состояла из целого ряда мероприятий, ставивших целью установление твердого золотого содержания российской валюты, обеспечение свободного размена банкнот на золото по твердому курсу, внедрение в денежное обращение золотых монет. Последняя задача была сложной не столько по техническому ее решению, сколько из-за психологических факторов. Дело в том, что хотя в России со времен Петра I и чеканились регулярно золотые монеты, но они практически не участвовали во внутреннем денежном обороте, а использовались населением в качестве сокровищ, либо для внешних платежей. Этому способствовала и практика раздачи золотых монет членами императорской фамилий в качестве наград отличившимся военнослужащим (включая рядовых солдат) и чиновникам. В 80-е - первой половине 90-х годов XIX века золотые монеты фактически начали участвовать в денежном обращении, но юридически сохранял силу закон, по которому все сделки должны были заключаться в серебре.