В дальнейших работах Л. В. Писаржевский установил строение перекисей металлов, надкислот и их солей, показав, что, аналогично перекиси водорода, они содержат так называемый перекисный мостик из двух кислородных атомов (—О—О—). Большой научной сенсацией было в своё время получение Л. В. Писаржевским чистой кристаллической перекиси аммония путём расщепления аммиачной соли надурановой кислоты в эфирном растворе при сильном охлаждении. В магистерской диссертации он дал глубокий анализ строения перекисей металлов, опровергнул господствовавшее тогда мнение, что они не принадлежат к истинным перекисям, и показал, что их следует рассматривать как соли соответствующих металлов и перекиси водорода. Для доказательства этих положений были применены тогда ещё новые электрохимические и термохимические методы.
Очень скупой на похвалы, Д. И. Менделеев подробно цитирует эти работы в последних изданиях «Основ химии» и даёт им высокую оценку. Там же он отметил значение этих работ для подкрепления периодического закона.
Интерес к перекисям не покидал Л. В. Писаржевского и в дальнейшем. В 1915 г. он занимался электролитическим получением перекиси водорода из надсерной кислоты, в 1933 г. опубликовал исследование о строении трёх новооткрытых перекисных соединений хлора и иода, а незадолго до смерти предполагал организовать в своём институте специальную лабораторию по изучению перекисей.
Закончив цикл работ по изучению перекисей, Л. В. Писаржевский получил в 1900 г. двухлетнюю научную командировку за границу. Там он работал в лаборатории известного химика В. Оствальда и общался с крупнейшими физико-химиками того времени — Вант-Гоффом, Аррениусом и Нернстом.
В 1903 г. Л. В. Писаржевский вернулся в Одессу, где защитил магистерскую диссертацию. Вскоре он был приглашён в Дерпт (Юрьев) на освободившуюся после Таммана кафедру химии. Уже одно это свидетельствует о том, какое имя уже успел себе создать молодой тридцатилетний учёный. В Дерпте Л. В. Писаржевский начал новый большой цикл исследований о влиянии растворителя на химические реакции, закончившийся защищённой в 1913 г. докторской диссертацией «Свободная энергия химической реакции и растворитель».
Предстояло решить трудную и принципиально важную задачу о роли растворителя в химических процессах. В этом вопросе химики разделялись тогда на два противоположных лагеря. Школа Д. И. Менделеева, к которой примыкали многие крупные наши и иностранные учёные, рассматривала растворение как химический процесс и растворы как химические соединения переменного состава. Новая физико-химическая школа, основанная на трудах Вант-Гоффа, Аррениуса и Нернста, наоборот, считала, по крайней мере в типичных случаях, растворитель химически-индифферентной средой и объясняла свойства растворов с помощью чисто физических закономерностей. Современные данные обнаруживают, что лишь разумный синтез обоих этих
крайних направлений ведёт к правильному пониманию природы растворов и реакций в них. Л. В. Писаржевский был одним из первых, последовательно вступивших на этот синтетический путь. Им было обнаружено, что перемена растворителя сильно влияет на течение реакций, вплоть до изменения их направления на обратное. В поисках причин, определяющих особенности растворителей в отношении протекающих в них реакций, были исследованы электропроводности, вязкости и Другие свойства растворов, но никаких явных закономерностей найти не удалось.
Масштаб предпринятых Л. В. Писаржевским и его учениками исследований был необычайно велик. Были детально исследованы 9 реакций в 47 разных растворителях и сделаны многие тысячи измерений вязкости, электропроводности, электродвижущих сил, тепловых эффектов и других явлений. Конечным выводом из всех этих исследований было опровержение господствовавшего среди физико-химиков мнения, что влияние растворителя на течение химических реакций непосредственно определяется такими физическими факторами, как его диэлектрическая постоянная, ионизирующая способность и связанные с ними свойства. В противовес этому Л. В. Писаржевский правильно выдвинул на первый план химические взаимодействия растворителя с растворённым веществом, приводящие к образованию нестойких сольватов и комплексов.
Работы этого цикла, начатые Л. В. Писаржевским в Дерпте в 1904 г., продолжались в Киевском политехническом институте, куда он перешёл в 1908 г. Киевский период жизни Льва Владимировича продолжался недолго. В 1911 г. группа профессоров и преподавателей этого института во главе с Л. В. Писаржевским подала в отставку в знак протеста против репрессий царского правительства при подавлении революционного движения русского студенчества. Эта демонстрация получила широкие отклики в стране и была существенным этапом в истории борьбы высшей школы с самодержавием. После ухода из Киевского университета активная научная деятельность Л. В. Писаржевского была прервана на два года, когда он лишь читал курсы в двух второстепенных петербургских институтах и заканчивал издание своей докторской диссертации. В 1913 г. он переехал в г. Екатеринослав (теперь Днепропетровск), где занял кафедру общей химии в Горном институте. Все последующие годы, вплоть до смерти, он провёл в Днепропетровске. Работа на новой кафедре началась в скромных размерах. Прежде чем Л. В. Писаржевский успел её развернуть, наступила война, и он направил всю деятельность своей лаборатории на медицинское обслуживание армии. Собрав в самое короткое время значительную группу способных студентов и инженеров, он разработал производство салициловых препаратов, уротропина, перекиси водорода, иода и др. Особенно большое внимание было им уделено получению иода из морских водорослей по новому, предложенному им, способу. Им был построен опытный завод, впервые в России дававший значительные количества иода. Когда началась газовая война, Л. В. Писаржевский организовал в своей лаборатории массовое производство упрощённых противогазов.
Адсорбционные противогазы акад. Н. Д. Зелинского ещё не были предметом массового производства, и некоторое время противогазы Л. В. Писаржевско-го помогли спасти жизнь многих тысяч солдат.
Служа делу обороны родины, Л. В. Писаржевский не прекращал подготовку к послевоенному возобновлению широкой научной деятельности, обдумывал новые направления работ, подбирал и лично обучал сотрудников. Некоторые из них позже стали выдающимися учёными.
Сейчас же после Великой Октябрьской социалистической революции Л. В. Писаржевский принял активное участие в организации нового государственного строя и начал осуществлять большие планы превращения Днепропетровска в крупный научный центр.
К этому времени окончательно определились новые научные интересы Л. В. Писаржевского. Речь шла уже не о решении частных вопросов, а о широких обобщениях, касающихся самой сущности химических процессов. Почва для этого была подготовлена выдающимися открытиями предыдущих 15—20 лет, выяснившими роль электронов в электрических, оптических и тепловых явлениях и обнаружившими, что электроны представляют собой важную составную часть атомов. Привлечение электронов к объяснению химических явлений лишь только начиналось. Сейчас широко известно, что химические реакции сводятся к перемещениям или взаимодействиям электронов. Тогда лишь очень немногие учёные понимали это, и одним из самых последовательных и прозорливых пионеров электронной химии был Л. В. Писаржевский.
Ещё в 1913 г., когда нужна была большая научная смелость и правильная интуиция для высказывания таких новых идей, Л. В. Писаржевский в одном из своих курсов для инженеров выдвинул объяснение процессов окисления и восстановления переходами электронов от восстановителя к окислителю. Через несколько лет для подтверждения этого положения он поставил ряд экспериментальных исследований. В том же курсе было дано новое толкование электродных процессов, впервые за тридцать лет позволившее заменить формальную схему осмотической теории Нернста реальной физической картиной. Возникновение скачка потенциала между металлом и раствором было объяснено равновесием между продуктами диссоциации металлов — ионами и электронами — и их сольватами в растворе. Отсюда непосредственно вытекало разделение электродных потенциалов на два слагаемых, одно из которых зависит лишь от свойств металла, а другое от растворителя. Эти новые взгляды, основанные на электронных представлениях, качественно совпадают с современными представлениями, которые, таким образом, были предвосхищены Л. В. Писаржевским задолго до квантовой механики, статистики Ферми и других современных теоретических методов, позволивших в последние 15 лет впервые правильно объяснить самые сложные проблемы природы химической связи.
Начиная с 1922 г., электронные представления переносятся Л. В. Писаржевским в одну из труднейших областей химии — в теорию» катализа. Не-
смотря на огромное технологическое значение каталитических процессов, теория катализа находилась тогда в самом зачаточном состоянии и далеко отставала от практики. Л. В. Писаржевский указывал на роль электронных явлений в контактном катализе и объяснял его ионизацией катализируемого вещества электронами катализатора. В подтверждение этих взглядов, позже несколько пересмотренных и широко развитых, были подробно изучены некоторые типичные каталитические процессы, как, например, разложение перекиси водорода и соединение кислорода с водородом, с точки зрения влияния на них освещения, радиоактивного облучения и других факторов, способствующих выходу свободных электронов из металла. Л. В. Писаржевский также чётко формулировал роль соотношения между размерами ионов и постоянными кристаллической решётки катализаторов в каталитических процессах. Упомянутые исследования составляют лишь часть многочисленных работ Л. В. Писаржевского в области электронной химии, которую он разработал в виде логически стройной системы, охватившей все главнейшие химические явления.