В ожидании аудиенции Толстой зря времени не терял. Послу в соответствии с обычаем того времени наряду с публичной инструкцией была вручена и секретная, намечавшая обширную программу сбора информации о внутреннем и внешнем положении Османской империи.
Османцы встретили Петр Андреевич с недоверием. Подозрительность османского правительства доходила до того, что оно считало целью прибытия посольства определение удобного времени для нападения на Османскую империю. Османцы даже попытались выдворить Толстого из страны, но Петр Андреевич убедил их в необходимости иметь при султанском дворе постоянно представителя русского царя. В сентябре 1703 года султанский двор, центральные учреждения и все посольства переехали из Адриананполя в Стамбул. В этом же году Толстой отправил в Москву сочинение под названием “ Состояние народа турецкого”. Это был ответ посла на секретные пункты инструкции.
В Москве, конечно же, по достоинству оценили сообщенные Петром Андреевичем сведения об организации вооруженных сил империи, о мобилизации янычар на случай войны, о способах доставки к театру военных действий снаряжения, вооружения и продовольствия. Поражает богатство сведений о военно-морских силах. В сочинении Толстого можно почерпнуть данные не только о типах кораблей, их вооружении, укомплектованности экипажей, о верфях, но и сигнализации, подготовке кораблей к бою и боевых порядках во время морских сражений.
Вполоть до 1704 года посла держали в сильном притеснении, дворы, на которых он жил, были малы, а ему самому не позволялось даже выходить за пределы двора. Только в 1704 году, при пятом по счету везире, наступила, наконец, некоторая “вольность”. Посольство переселилось в новый дом с обширным подворьем, на котором раскинулся сад с фонтанами. То был результат многочисленных протестов посла. Новый везирь, вступивший в должность в конце 1704 года ещё более ужесточил режим. Петр Андреевич поражала частая смена везиров, не говоря уже о министрах. Отсутствие политической стабильности пагубно отражалось на переговорах.
Границы возможного в усилиях Толстого предотвратить нападение Османской империи на Россию тоже оказались не беспредельными, и ни какие дары и старания Петра Андреевича не могли отвести эту угрозу в 1710 году, когда султан объявил-таки ей войну. Сказанное, понятно, нисколько не умаляет значение дипломатических дарований Толстого.
В 1703 году, когда Крымское ханство требовало от Османцев объявления войны России султан, непожелавщий разрывать мир с Россией, отстранил от власти воинственного крымского хана. Для приведения крымцев в повиновение была отправлена огромная армия. Но визирь отправил янигар не для усмирения татар, а на соединение с ними, чтобы совместно выступить против России. Толстой нашел лазейку к султану и сообщил ему о намерениях визиря, тем самым Петр Андреевич спас Россию от нападения турок. Это была проба сил Толстого на дипломатическом поприще. Она завершилась его блистательной победой.
Новая напряженность в работе посла возникла в марте 1707 года, когда крымский хан, с поддержки французского посла, пытался помочь Станиславу Мщинскому, напасть на Россию. Но и в этом инциденте Петр Андреевич одержал верх.
Он нашел способ вручить султану письмо с опровержением доводов посланий двух королей - Карла XII и Станислава Лещинского и разоблачением интриг крымского хана и французского посла. Царь по достоинству оценил успех своего посла.20 мая 1707 года Петр Андреевич получил письмо Г.И.Головкина с извещением о пожаловании ему "за усердную службу и труды" вотчины. Высокая оценка Петром деятельности Толстого придала ему сил и уверенности в себе.
В июле этого же года опять ситуация обострилась в столицу прибыл эмиссар от шведов и поляков с письменными и устными предложениями, но Толстому удалось благодаря продажности османских правителей, перехитрить его, и тот был выслан из Османской империи.
В начале 1708 года Толстой получил из Москвы пакет с тремя документами: копией письма гетмана Мазепы, сопроводительным письмом Головкина, с выражением недовольства службой посла, и царским указом. В Москве считали, что получаемая от Толстого информация не отражала истинного положения дел в Стамбуле. Мазепа в своём письме приводил доводы, что Османцы собираются напасть на Россию. Но в тоже время Петр Андреевич заверял Москву, что всё в порядке. Толстой методично, шаг за шагом опровергал утверждение Мазепы от первого до последнего. Этот эпизод высвечивает ещё одну черту характера Петр Андреевич- мужество в защите собственного мнения. Недоразумение было устранено. Толстой продолжал доносить об отсутствии признаков подготовки к войне. В 1708 году деятельность Петр Андреевич внесла вклад в сохранение мира на южных рубежах в то время, когда страна остро нуждалась в мире: шведы колесили по земле Украины, и в любой момент, объединившись с татарами и турками, могли обрушиться на русскую землю.
Османцы осознавали, что Пётр, одолев шведов, двинет свою армию против них. Поэтому турки исподволь мобилизовали свои ресурсы и проявили глубокую заинтересованность в затягивании Северной войны. Пока Петр Андреевич удерживал султанский двор от вступления в войну и действовал так успешно, что удостоился новой похвалы царя, шведская армия была разгромлена под стенами Полтавы. С августа 1709 года в русско-османских отношениях наступил новый этап. В донесениях Толстого появились тревожные вести об интенсивной подготовке империи к войне.
Во второй половине 1709 года османы с большей готовностью внимали мифу шведского короля о существовании 50-тысячной армии и нелепым заявлениям обанкротившегося гетмана о поддержки украинским народом его предательских начинаний, чем призывам посла России соблюдать "мир и любовь". Но на сей раз, к декабрю 1709 года, Петр Андреевич удалось установить мир. Подтверждением взаимного доверия служили также согласованные условия выдворения из владений султана шведского короля. Через 10 месяцев победу торжествовали недруги России. Первым симптомом возникновения напряженности была смена визиря. В наспех написанном письме в ожидании, что с минуты на минуту в покои ворвутся янычары, Петр Андреевич извещал: "...и я, чаю, что уж больши не взмогу писать". Главная новость, которую посол спешил сообщить русскому правительству, состояла в том, что султан принял решение "войну с нами начать ныне через татар, а весною всеми турецкими силами". Итак, войны, в конечном счете, избежать не удалось. Но уже то обстоятельство, что русско-османский конфликт разразился после Полтавы и блистательных побед в Прибалтике, а не до них, само по себе уменьшило испытания, выпавшие на долю России. Этим наша страна в известной мере обязана усердию Петра Андреевича Толстого. Сохранение мира было главной, но не единственной задачей русского посла в Стамбуле. Второе поручение царя, по своей значимости намного уступавшее первому, заключалось в установлении торговых отношений между двумя странами на договорной основе.
Но как настойчиво ни пытался Толстой заключить торговый договор, сделать это ему не удалось. В общем, целом при знакомстве с содержанием и формой переговоров на конференциях с османскими министрами, создаётся впечатление о Толстом как о человеке многоликом, умевшим быть предупредительным, деликатным и спокойным и в тоже время нестабильным и твёрдым, напористым и жестоким.
Петр Андреевич вернулся из Османской империи в 1714 году. Два года он служил в Посольской канцелярии, в эти годы внешнеполитическое ведомство не совершало ни одной памятной акции. Лишь в 1717 году Толстому было поручено дело доставки сына Петра на родину из Австрийской империи, куда Алексей сбежал. Австрийский цесарь Карл VI не желал выдавать царевича вопреки его воле. Но это заявление можно было игнорировать, ибо и Толстой, и австрийские министры понимали, что упрямство цесаря чревато нежелательными последствиями – вторжением русских войск в Силезию или Богемию и пребыванием их там до тех пор, пока царь не получит сына. Благодаря точным данным о местонахождении царевича и веским доводам Толстому удалось встретиться с Алексеем 26 сентября. Но только 3 октября Петр Андреевич обманом удалось заставить Алексея дать согласие на возвращение в Россию. Толстому также удалось избежать встречи Алексея с Карлом VI, так как Петр Андреевич боялся, чтобы царевич не изменил своего намерения возвратиться в Россию. Но цесарь заподозрил неладное в поведении Алексея и повелел Брюннскому губернатору, встретиться с Алексеем и спросить у него, по своей ли воле тот возвращается к отцу. Но стараниями Толстого добиться от царевича правильного ответа Брюннскому губернатору не смог. После этого путь до Москвы не сопровождался больше никакими инцидентами. После этого началось знаменитое следствие по делу царевича. Тактическим руководителем следствия был царь, а человеком, вытягивающим показания из подследственных, был Толстой. Усердие Толстого в деле царевича Алексея было вне всяких сомнений. Благодаря проявленному рвению Петр Андреевич стал пользоваться у царя большим, чем раньше, доверием.
В награду за блестящее завершение дела царевича П. А. Толстой получил чин действительного тайного советника и 1318 крестьянских дворов. Так же Толстой был назначен президентом Комеруколлегии, а позже – сенатором. Затем он получил должность начальника Тайной розыскной дел канцелярии. Эта канцелярия расследовала политические дела, основными методами дознания были пытки. Петр Андреевич не проявлял ни малейшего сердоболия и отзывчивости на чужую беду, и сам участвовал в пытках. Начало блистательному взлету карьеры Толстого положило расследование им дела царевича Алексея. С тех пор известная настороженность Петра по отношению к Толстому исчезла, и он находился